Энергия кристалличекой решетки, ее расчет. Ионофоры и ионогены. Причины диссоциации. Теплоты сольватации, их определение.

Расчеты энергии кристаллической решетки  DG_p(энергия кристаллической решетки – это работа, которую нужно затратить для разрушения решетки, то есть для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме) показывают, что количество термической энергии при  обычных Т слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки.

Одно из первых (и одно из наиболее точных) уравнений для подсчета энергии решетки – уравнение Борна (1918):

DG_p   =   N_A .

К_М – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки; например, для NaCl (ГЦК-решетка)  К_М = 1,7476;

r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле; обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;

n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от 5 до 12 (для NaCl  n = 7,5).

Воспользуемся приведенным уравнением для оценки энергии решетки NaCl, подставив численные значения. Формула Борна дает для энергии решетки

DG_p   =       =   762 кДж/моль.

Как было показано Борном и Габером (1919), энергию решетки можно найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Для NaCl цикл имеет вид

                                NaCl _(кр)      Na⁺_(газ)          +          Cl^–_(газ)

                                                         DH_L              DH_s⁺                         DH_s^– 

                                                                          Na⁺ _(aq)          +          Cl^– _(aq)              

где  DG_обр – энергия образования хлорида натрия из элементарных натрия и хлора, взятых в их стандартных состояниях (твердый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор);

DG_суб – энергия сублимации натрия;

DG_ион – энергия ионизации натрия;

DG_дис – энергия диссоциации молекулярного хлора;

DG_ср – энергия, характеризующая сродство электрона к газообразному атомарному хлору.

DG_р  =  – DG_обр  +  DG_суб  +  DG_ион  +  DG_дис  +  DG_ср   =

– (– 384)  +  78  +  496  +  203  – 387   =   774 кДж/моль.

Полученное значение достаточно хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной по уравнению Борна.

В кристаллической решетке соседние ионы Na⁺ и Cl^– по сравнению с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом степеней свободы, поэтому тепловую энергию молекулы NaCl можно рассматривать как ее максимальное значение для пары противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная молекула  NaCl обладает семью степенями свободы, то есть при 298К запас ее тепловой энергии составляет 8,68 кДж/моль, из которой всего лишь около 2,5 кДж/моль приходится на колебательную энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это количество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки (762 кДж/моль), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную диссоциацию хлорида натрия на ионы. В то же время известно, что в водном растворе NaCl  a» 1.

Теплоты  сольватации (гидратации)

Процесс электролитической диссоциации требует значительной затраты энергии. Происхождение этой энергии даже не рассматривалось в теории Аррениуса. По общепринятым сейчас представлениям, энергия, обеспечивающая появление ионов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия растворяемого вещества и растворителя. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, содержащие молекулы растворителя – сольватированные (гидратированные) ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся при этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации (DG_s) или, в водных средах, гидратации (DG_г), а соответствующие тепловые эффекты – теплотами сольватации (– DН_s = ) и гидратации (– DН_г = ).

Все вещества, образующие ионы при растворении, можно разбить на две группы в зависимости от их строения и природы связей. К первой из них относятся соединения, кристаллическая решетка которых построена из ионов, – ионофоры. Для таких веществ термин «электролитическая диссоциация» не очень удачен, так как в них и до процесса растворения не было молекул. Сольватация в этом случае является источником энергии не процесса диссоциации молекул, а процесса разрушения решетки с образованием свободных ионов. Поэтому в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью все ионофоры – сильные электролиты. К другой группе относятся молекулярные вещества – ионогены. Образование ионов при растворении ионогенов происходит лишь благодаря их химическому взаимодействию с растворителем. Энергия, необходимая для разрыва химической связи, компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония (если один из ионов – ион водорода) и энергией гидратации ионов Н₃О⁺ и А^–. Ионогены в водных растворах – обычно слабые электролиты.

И для ионофоров, и для ионогенов конечными продуктами взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем являются сольватированные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. Чтобы доказать это, надо рассчитать энергию сольватации и сопоставить ее с энергией кристаллической решетки (энергией химической связи). Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении решетки соли (нейтральной молекулы ионогена) за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

Энергии и теплоты сольватации электролитов впервые были рассчитаны Борном и Габером (1919) при помощи циклов, основанных на законе Гесса.

NaCl _(кр)      Na⁺_(газ)          +          Cl^–_(газ)

                                                         DH_L              DH_s⁺                         DH_s^– 

                                                                          Na⁺ _(aq)          +          Cl^– _(aq)              

DH_NaCl – изменение энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия (связь с энергией решетки: DG_p = DH_NaCl – TDS; при 298К  TDS составляет приблизительно 15 кДж/моль);

DH_L – теплота растворения хлорида натрия, экстраполированная на бесконечно разбавленный раствор соли;

DH_s⁺ , DH_s^– – теплоты сольватации катиона и аниона.

Из этого цикла для теплоты сольватации хлорида натрия получаем:

DH_s^NaCl   =   DH_s⁺  +  DH_s^–   =   DH_L  –  DH_NaCl   =   4  –  772   =   – 768 кДж/моль.

Данное уравнение позволяет найти теплоту гидратации, если известны теплота растворения и энергия решетки. Теплоту растворения находят экспериментально, а энергии решеток рассчитывают либо по соответствующим уравнениям, либо из циклов, используя другие экспериментально определимые величины.

Зависимость теплот сольватации от природы растворителя и растворенного вещества. Энтропия сольватации. Число сольватации.

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).

Рассмотрим расчет энергии и теплоты гидратации иона по методу непрерывной среды (модель Борна). Это наиболее простая модель для оценки энергии сольватации. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i , а растворитель – как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной e.

Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа:

1. Разряд шарика в вакууме;

2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель;

3. Заряжение шарика в среде.

При этом предполагается, что работа на втором этапе А₂ = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q₁ и q₂ , находящихся в среде с диэлектрической постоянной e на расстоянии r, равна

F   =    .

Поэтому напряженность поля Е, то есть сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, составляет

Е   =    .

Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом j общей формулой  Е = – dj / dr , то для потенциала на поверхности сферы радиуса r_i получим                               

j   =   –  =  –   =   ,

где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из данного уравнения вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:

А   =    =    =    .

В соответствии с этой формулой для работ  А₁  и  А₃  получаем выражения

А₁  =       и     А₃  =  –  ,

где  z_ie_o  – заряд иона.

Учитывая, что свободная энергия сольватации   – DG_s  =  N_A , выводим основную формулу модели Борна:   – DG_s  =  N_A  .

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Вышеприведенное уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.

Если воспользоваться уравнением Гиббса – Гельмгольца

DH   =   DG  –  T  ,

то можно получить также выражение для теплоты сольватации:

– DН_s  =  N_A  .

Вышеприведенное уравнение называют уравнением Борна – Бьеррума.

Качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, в соответствии с опытом, теплоты гидратации растут с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда (см. выше), такой же вывод следует и из основной формулы модели Борна. Количественная проверка теории сольватации Борна (например, сравнение рассчитанных величин с величинами DН_s^(соли), полученными из цикла Борна – Габера) показывает, что рассчитанные величины значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Для расчетов по формуле Борна необходимо знать диэлектрическую проницаемость растворителя и радиус иона. Радиусы ионов Борн принимал равными кристаллохимическим радиусам. Использование кристаллохимических радиусов вместо эффективных радиусов ионов в растворах приводит к ошибке при расчетах. Другая ошибка связана с отождествлением диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.

Были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна. Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода. Так, Уэбб несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу сжатия растворителя при введении электролита (явление электрострикции). Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна – Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни структура жидкости.

При рассмотрении процесса гидратации (сольватации) необходимо учитывать влияние каждого участника этого процесса, то есть и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лишь тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворитель и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. Современный уровень разработки теории жидкого состояния не может дать полного и однозначного ответа на эти вопросы, хотя отдельные результаты в этом направлении уже получены. Протекание процесса сольватации определяется природой ионов (размер, заряд …),

строением молекул жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих факторов приняты во внимание в теории сольватации Борна – Уэбба, правда, только в виде первого приближения.

Бокрис и Конвей (1954) считают, что процесс сольватации проявляется по-разному в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, удаленных от него, то есть в ходе сольватации возникают как бы две сольватные оболочки – внутренняя и внешняя. Внутренняя сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внешняя сольватная оболочка включает в себя все молекулы растворителя, состояние которых отличается от их состояния в исходном растворителе. В соответствии с этим различают первичную и вторичную энергии сольватации. Основной вклад в общую энергию сольватации дает энергия, отвечающая образованию внутренней сольватной оболочки.

Энтропия  сольватации  ионов

Суммируя величины DG_s для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность

DH_s^(соли)  –  DG_s^(соли)   =   TDS_s^(соли) 

позволяет рассчитать энтропии сольватации соли DS_s^(соли). Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.

Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды.

Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины DS_s^(соли) на составляющие их энтропии DS_s⁺ и DS_s^– , пользуются модельными допущениями.

Состояние  ионов  в  растворах. Число сольватации

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов.

Бокрис и Конвей, как уже отмечалось, различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s(числом гидратации n_г ). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/К×моль, число гидратации можно оценить из соотношения

n_г   =   – DS^о_г  / 25,08  =  – 0,04 DS^о_г  .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.

Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации электролита.

Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами воды.

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

Активность растворенной соли  а  может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m₊  =  m₊^о + RT ln a₊  =  m₊^o + RT ln m₊ + RT ln g₊¢

  m_–  =  m_–^о + RT ln a_–  =  m_–^o + RT ln m_– + RT ln g_–¢ ,

где  g₊¢ и g_–¢- практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А_n+В_n-  =  n₊А^z+ + n_-B^z- .

При полной диссоциации  m₊ = n₊m , m_- = n_-m. Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что     

а₊ⁿ⁺×а_-^n-¤ а  =  const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так: 

lim a₊  ®  m₊  =  n₊m      при  m  ®  0 ,

lim a_–    ®  m_–  =  n_– m      при  m  ®  0 .

Стандартное состояние для  а  выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда 

а₊ⁿ⁺×а_-^n-  =  а .

Так как нет методов экспериментального определения значений  а₊ и  а_–  в отдельности, то вводят среднюю ионную активность  а_± , определяемую соотношением                                                      

а_±ⁿ  =  а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них - это  мольная  активность, то  есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняя  ионная  активность  а_± .

Введем теперь  коэффициенты  активности  ионов  g₊¢  и  g_–¢, среднюю  ионную  моляльность  m_±  и  средний  ионный  коэффициент  активности  g_±¢ :

       a₊  =  g₊¢ m₊   ,   a_–  =  g_–¢ m_–   ,   a_±  =  g_±¢ m_±  ,

где    g_±¢  =  (g¢₊ⁿ⁺×g¢_-^n-)^1/n    ,    m_±  =  (m₊ⁿ⁺×m_-^n-)^1/n  =  (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/nm .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a_±  =   g_±¢m_±  =  g_±¢ (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/nm  =  Lg_±¢m ,

где  L  =  (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/n  и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина  g_±¢  является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

g_±  =   - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g_±¢ =   - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f_±  =    - средний мольный коэффициент активности.

Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.

Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости  f_± (g_±¢)  от концентрации раствора (с  или  m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах  lg g_±¢- , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа (см. рис. 24).

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной  силой  I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением

I  =  ,

где  i - индексы ионов всех солей в растворе;  m_i  =  n_im.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности  g_±¢  диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lgg_±¢  =  - А  .

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: вывод первого приближения теории.

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует  ионная  атмосфера (ионное  облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электрическое происхождение, поэтому она должна быть функцией плотности электрического заряда и потенциала, создаваемого ионной атмосферой. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого r уменьшается по мере удаления от центрального иона. Для связи между средней плотностью заряда r и отвечающим ему средним  значением потенциала y можно использовать уравнение Пуассона

Ѳy  =  –  ,

где Ѳ – оператор Лапласа          Ѳ  =     +    +   .

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид

   +      =   –

и связывает объемную плотность заряда r с потенциалом y на расстоянии r от центрального иона. В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: r и y. Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом.

Для раствора в целом и для любого заданного его объема, достаточно большого по сравнению с размерами иона, справедливо условие электронейтральности                                      

 å n_iez_i  =  0 ,

где  n_i– число ионовi-го сорта в единице объема (если выбран объем раствора, равный единице). Однако заряд некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-либо иона, будет отличаться от нуля вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно, то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе применим принцип Больцмана и что силы, действующие между ионами, по своей природе электростатические, число отрицательных и число положительных ионов в элементарном объеме dV можно выразить как

exp    =   1   –      +   ²   + … ,

они ограничились только двумя его первыми членами, получив для r следующее уравнение:          

r   =   e å z_i n_i   –    å z_i² n_i y   =   –    å z_i² n_i y

(так как первый член правой части уравнения по условию электронейтральности равен нулю). Если ввести обозначение         

c   =    ,

то после подстановки выражения для r в уравнение Пуассона получаем дифференциальное уравнение вида

   +      =   c² y .

Общее решение этого уравнения второго порядка имеет вид

y   =   А₁    +   А₂  .

Константы интегрирования А₁ и А₂ находят из пограничных условий. Как следует из основных законов электростатики, при r ®¥  y® 0; это условие выполняется в том случае, если А₂ = 0, так как иначе с удалением от центрального иона y будет стремиться к бесконечности. Для определения А₁ в первом приближении теории Дебая – Гюккеля предполагается, что ионы можно отождествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при  r ® 0  y должен стремиться к потенциалу самого иона y_i , то есть

y_{r® 0}  =  y_i  =   ,

что является вторым пограничным условием. Если  е^–cr  разложить в ряд, то получим

y   =   А₁   =  А₁  (1  –  cr  +  (cr)²  –  …) .

При  r ® 0  всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с 1. Тогда

y_{r® 0}  ®  y_i  =  А₁/r      ,      A₁  =        ,      y   =    exp (–cr) .

Величина y в последнем уравнении представляет собой среднее значение потенциала в точке r, создаваемое ионной атмосферой и центральным ионом. Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал y, а та его часть y_а , которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. y_а называется потенциалом ионной атмосферы. Его находят по правилу суперпозиции (то есть наложения) потенциалов

y_а  =  y  –  y_i  =   (exp (–cr)  –  1) .

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, то есть найти предел y_а  при   r ® 0. Это можно сделать, используя тот же прием – разлагая показательную функцию в ряд и пренебрегая высшими членами разложения:

limy_а  =  y¢  =  –  c .

Величину y¢ можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/c. Величина 1/c называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/c можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину c можно рассчитать по вышеприведенному уравнению.

В первом приближении теории Дебая и Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия ионов может быть определена поэтому  как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Известно, что энергия заряжения частицы от 0 до заряда q в поле y равна

  =     =     =  qy  =  ez_i (–  c)  =  – c

(вместо q подставили заряд центрального иона, а вместо y – величину y¢).

Найдем выражение для коэффициента активности электролита. Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины; необходимость их введения в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами. Коэффициенты активности не зависят от метода их определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными  непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам.

  Реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия образующими их частиц. Сопоставление выражений для химических потенциалов частиц в реальных растворах

m_i  =  m_i^o  +  RT ln N_i  +  RT ln g_i

и в идеальных растворах            =  m_i^o  +  RT ln N_i 

показывает, что                     RT ln g_i  =  m_i  –    =  Dm_i .

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов, обусловленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Расчет взаимодействия, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать модели растворов электролитов.

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

dn_–  =  n_– dV      ,       dn₊  =  n₊dV .

Заряд элемента объема будет равен

rdV   =   ez_– n_– exp dV  –   ez₊ n₊ exp dV ,

а плотность заряда

r   =   ez_– n_– exp   –   ez₊ n₊ exp    =   e å z_in_iexp

(учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и приписывая z_i знак, отвечающий заряду иона). Подстановка r из этого выражения в уравнение Пуассона дает уравнение, которое в общем виде нельзя проинтегрировать. Чтобы упростить его, Дебай и Гюккель предположили, что  ez_iy<< kT , то есть что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд

Dm_i  =  – N_A c .

Для коэффициента активности

lng_i  =  – N_A c .

Подстановка значения c приводит к

lng_i  =  – N_A   ,

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением  I  =  å с_iz_i² .

( =    =    =    ;

[n_i]  =  ион /м ³ ;  [n_i/ N_A]  =  моль / м ³ ;  [n_i/(1000×N_A) = c_i]  =  моль / л ).

После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин            

lgg_i  =  – 1,8246×10⁶ (eT)^{– 3/2} z_i² .

Для данного растворителя и определенной Т можно написать

lgg_i  =  – z_i² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

                                                  lg g_±  =  – ïz₊×z_–ïh.                                   (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lgg_±  =  – h  =  – 0,51  .

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: ограниченность первого приближения теории, ее причины. Дальнейшее развитие теории.

Сопоставление  теории  Дебая – Гюккеля  с  опытом

 Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом.

Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие ионов. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными.

При разработке этой теории были сделаны следующие допущения:

1.   Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда  a ¹ 1.

2.   Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана.

3.   Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4.   Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь, силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только данного иона и его окружения, но и любых двух соседних ионов.

5.   При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Таким образом, три последних допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый  предельный  закон  Дебая и Гюккеля или  первое  приближение  теории  Дебая и Гюккеля.

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1 – 1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.

Дальнейшее  развитие  теории

Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во  втором  приближении  они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.

Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением

                                                 lg g_±  =  -  ,                                     (2)

где h сохраняет прежнее значение;  а  условно названо  средним  эффективным  диаметром  ионов, имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c /, В незначительно изменяется с температурой. Для водных растворов произведение  Ва  близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до  с = 0,1, однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости  g_±  от с. Экспериментальные значения  g_±  при высоких концентрациях электролита начинают возрастать, и в некоторых растворах это возрастание очень значительно (в водном растворе HClO₄ при  m = 16  g_± = 500). 

Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:

                                            lg g_±  =  -   +  CI ,                              (3)

где  С - эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений  a  и  С  формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по  g_±  до с порядка 1-2). При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая – Гюккеля (уравнение (1)).

В процессе развития теории Дебая – Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические. 

Из рис. 25 (кривая 4 – опытная зависимость среднего коэффициента активности от ) видно, что влияние концентрации на величину коэффициента активности очень значительно;  g_±  может иметь значение как меньше 1 (вплоть до 0,01), так и много больше 1 (до 500). Это связано с преобладанием того или иного типа взаимодействия частиц: взаимного притяжения либо взаимного отталкивания. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим:  g_±< 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (кривая 2) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом  g_±> 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать это возрастание, в уравнение третьего приближения теории Дебая и Гюккеля и было формально введено эмпирическое слагаемое CI.

Следует отметить, что зависимость коэффициента активности в разбавленных растворах электролитов от температуры оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, то есть с ростом Т произведение  eТ  даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0^о к 100^оС коэффициент h изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1-1 валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869).

Следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности (g_±), а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей (g_±¢) или молярных концентраций (f_±). Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями:

f_±  =  g_±¢ , g_±  =  g_±¢ (1 + 0,001nM_Lm) , g_±  =  f_±[r – 0,001с (M – M_L)]×(1/r_L) , 

где  r_L и M_L – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. В разбавленных растворах (с £ 0,01)  g_±»g_±¢ , но при больших концентрациях различие в значениях этих величин становится существенным.

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие (естественно, такое стандартное состояние не может быть реализовано).

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи (метод будет рассмотрен ниже). Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где  g_±¢ = 1  или  f_± = 1.

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).

 Электропроводность растворов электролитов (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации, температуры, природы растворителя.

Электропроводность  К  - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как     R  =  r     ,  то     К  =  ×  =  k ,

где r- удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k- удельная электропроводность.

Удельная  электропроводность  k  жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  [k] = Ом^–1× см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых  k- с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением  

k_t   =  k₁₈ × [1 + a (t – 18)] ,

где  a- температурный коэффициент электропроводности (a> 0);  k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

R  =  brl/S ,

где  b – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки. 

Для любой ячейки можно определить коэффициент  k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

k  =  k /R_эксп ,

где  R_эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).

 Эквивалентная  электропроводность l  [в см²/(г-экв×Ом)]- это электропроводность такого объема (V см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между  k  и  l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен  V см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина  V , равная 1000/с  см³/г-экв, называется  разведением. Таким образом,

l  =  k× V     ;     l  =   .

Мольная  электропроводность  электролита  m- это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1.   Зависимость  l- с: с увеличением  концентрации с  величина  l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2.   Зависимость  l-  : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение  l  с увеличением  (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):            l =  l_¥  -  А ,

    l_¥- предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении:  с ® 0 ,  V ®¥ . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l    =  l_¥  -  А .

    Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость  l  - V: значение l сильных электролитов растет с увеличением  V  и асимптотически приближается к  l_¥. Для слабых электролитов значение  l также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых  l- с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Влияние природы растворителя на электропроводность

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. При переходе от воды к другим растворителям изменяются величина электропроводности и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.

Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта дается правилом Вальдена – Писаржевского:

l_оh_о  =  const

(l_о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; h_о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.

Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет особенно заметно на характер изменения электропроводности с концентрацией.

   Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Влияние природы иона на его подвижность (анализ формулы Стокса). Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила в водных растворах.

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. По закону Ома  R = U/I . Следовательно, K = I/U ;  I = i× S (i - плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см² поверхности электрода; S - площадь электрода); U = E × l (Е - напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l - расстояние между электродами). Тогда

k =          ;          i  =  k× E .

При  Е = 1 В/см    i = k.

         I  =          ;         i  =   .

Таким образом,  k- это количество электричества, которое проходит в единицу времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами  (I₊)  и анионами (I_–):

I  =  I₊  +  I_– .

Введем обозначения:

u¢- скорость движения катионов (см/с);

v¢- скорость движения анионов (см/с);

с¢- эквивалентная концентрация (г-экв/см³);

S- поперечное сечение цилиндрического сосуда (см²);

 l  - расстояние между электродами (см);

U- разность потенциалов между электродами (В).

Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем  u¢  см от выбранного сечения, то есть все катионы в объеме  u¢S :

n₊  =  u¢Sc₊ .

Так как каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея  F = 96485 Кл электричества, то сила тока (в А)

I₊  =  n₊ F  =  u¢Sc₊ F .

Аналогично для анионов

I_–  =  n_– F  =  v¢Sc_– F .

Для суммарной силы тока (предполагая, что электролит бинарный и полностью диссоциированный, так что  с₊ = с_– = с¢)        

I  =  I₊ + I_– =  (u¢ + v¢)Sc¢F .

Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля  U/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, то есть напряженности поля

u¢  =  u    ,   v¢  =  v  ,

где  u, v - скорости ионов в стандартных условиях, при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются  абсолютными  подвижностями  ионов  и измеряются в  см²/(с×В).

I  =  (u + v)c¢SFU / l .

По закону Ома                    I  =  U/R  =  U×K  =  U×k  .

Отсюда                                          k  =  (u + v)c¢F ;   

l    =     ;   с¢  =  с /1000   ;   l  =  k/с¢  =  (u + v)F .

u×F  и  v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются  ионными электропроводностями (или просто подвижностями  ионов):              u×F  =  l₊ ,    v×F  =  l_– .

Для сильных электролитов    l  =  l₊  +  l_– .

Для слабых электролитов    с₊  =  с×a  ,  с_–  =  с×a  ,  l  =  (l₊ + l_–)×a .

При бесконечном разведении  (V ®¥  ,  a® 1 ,  с₊ = с_– = с)

l_¥  =  l^о₊  +  l^о_–

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины  l^о₊  и  l^о_–  являются  предельными электропроводностями (предельными подвижностями) ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и   l  и  l_¥ , то есть в  см²/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Таким образом, для всех электролитов можно записать

l_с  =  a_с ×l_¥   ,   a_с  =  l_с / l_¥ .

l₊  и  l_–  зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l^о₊  и  l^о_– - табличные величины. Все эти величины относятся к  1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов  Н₃О⁺  и  ОН^–, обладают подвижностями одного порядка; их l^о составляют не более 80 см²/(Ом×г-экв) при 25^оС; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час. Подвижности же ионов Н₃О⁺  и  ОН^– составляют соответственно  ~350 и  ~200 см²/(Ом×г-экв). В результате эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100-130 см²/(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины  l_¥  для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.

Рассмотрим влияние природы иона (его радиуса и заряда) на величину подвижности иона. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса

u¢  =   ,

где  е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h- коэффициент вязкости; U/l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля  U/l – при вычислении абсолютных  подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд  Li⁺, Na⁺, K⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li⁺ к K⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов ненамного превышают скорости движения однозарядных, что объясняется большей степенью их гидратации.    

Подвижность  ионов  гидроксония и  гидроксила

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺, а ионы гидроксония H₃O⁺, радиус которых мало отличается от радиуса иона калия (1,33×10^–10 м), ионная электропроводность которого составляет при 25^оС  лишь 74 см²/(Ом×г-экв). Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃O⁺ и OH^– проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя - воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме

H₂O + H₂O = OH^– + H₃O⁺

                                ï¾H⁺¾­

и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество. В водных растворах (и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности):                             

                               H⁺                H                            H                  H

                               ï                  ï                             ï                   ï

H¾ O ¾ H   +   O ¾ H    =    H ¾ O   +   H⁺ ¾ O ¾ H 

Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды.

Движение протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н₃О⁺, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ионов Н₃О⁺ и К⁺, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной» электропроводности – 78%.

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду:                                       

                                       H                   H          H                  H

                                       ï                    ï           ï                   ï

                                       O ¾ H   +    O ^–   =   O^–   +   H ¾ O 

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН^–  в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н⁺ от молекулы воды в ионе Н₃О⁺, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных.

1. Зависимость подвижности ионов от концентрации. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Уравнение Онзагера.

Связь между подвижностью ионов и их концентрацией

Теория электролитической  диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным.

Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

l    =  l_¥  - А .

Так как   l_¥ = l^о₊ + l^о_–  и  l = l₊ + l_– , то, следовательно,

l₊  =  l^о₊  - В₁    и    l_–  =  l^о_–  - В₂,

где  В₁ + В₂ = А.

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности lсильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружён ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера - в противоположную. Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения – электрофоретическим эффектом. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создаёт новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причём плотность её больше позади движущегося иона. Появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то путём увеличения напряжённости можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда ионы будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который, увеличив напряжённость поля до 200000 В/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения l_¥.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта, эффекта Дебая – Фалькенгагена или дисперсии электропроводности. При достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации должен исчезнуть, однако электрофоретический эффект остаётся, так как ионная атмосфера не уничтожается. Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина. Сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие. Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, то есть электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер её строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.

В дальнейшем Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера имеет следующий вид:           

l_с  =  l_¥  –  (a  +  bl_¥),

где первое слагаемое в скобках характеризует электрофоретический эффект, второе слагаемое характеризует эффект релаксации; a и b зависят от заряда ионов, Т, диэлектрической проницаемости растворителя D и вязкости растворителя h. Обе величины могут быть рассчитаны. Для 1-1 валентного электролита

l_с  =  l_¥  –   [  +   l_¥] .

По виду уравнение совпадает с эмпирическим законом квадратного корня Кольрауша. Оно позволяет теоретически предсказать численное значение константы А уравнения Кольрауша. Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом уменьшается.

Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельная подвижность ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности оказывается довольно большим; при нагревании раствора на 1^oС подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов объясняется уменьшением вязкости раствора с ростом температуры.

Так как  l_¥ = l^о₊ + l^о_– , то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь  l  с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита  l = (l₊ + l_–)×a. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, то есть силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах.

         Числа переноса ионов. Методы определения чисел переноса. Числа переноса истинные и кажущиеся. Зависимость чисел переноса от концентрации и температуры.

Одним из важнейших понятий в электрохимии является число переноса ионов. В электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, поэтому возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого знака.

Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения; когда концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в переносе электричества зависит лишь от относительной скорости их движения. Так как скорости движения катионов и анионов могут быть существенно различными, потому и числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854).

Числом  переноса  ионов  называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов:

t₊  =      ,    t_–  =      ,    t₊  +  t_–  =    =  1 ;

I₊  =      ,    I_–  =      ,    I  =  I₊ + I_– =   ;

t₊  =    =    =      ,    t_–  =    =    =   .

Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса зависят от концентрации и температуры, хотя эта зависимость более слабая.

Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны значения подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение чисел переноса дает возможность вычислить подвижности.

Видно, что число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона. Таким образом, число переноса  t_i  характеризует не индивидуальное свойство иона, а роль этого иона в миграционном переносе зарядов в данном растворе электролита. В бинарном растворе число переноса зависит от подвижности второго иона, а в многокомпонентном растворе еще и от соотношения концентраций компонентов раствора. Например, число переноса хлорид-иона в растворе НCl меньше, чем в растворе КCl той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия.

Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов (метод Гитторфа).

Рассмотрим схему движения ионов (переноса электричества) в растворе  HCl  при электролизе (см. рис. 29). Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: I - анодная часть (анолит), II - центральная часть, III - катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III - изменяется. Схема А: до электролиза концентрация раствора во всех отделениях одинакова (в каждом из отделений находится по 6 пар ионов). Схема Б: абсолютная скорость движения Н⁺ приблизительно в 5 раз больше, чем скорость Cl^–, поэтому в течение определенного промежутка времени при электролизе ионы Н⁺ пройдут слева направо путь, в 5 раз больший, чем ионы Сl^– за то же время справа налево. В результате в катодном пространстве появится 6 лишних ионов водорода, а в анодном - столько же лишних ионов хлора. Схема В: эти ионы разряжаются на электродах и выделяются в виде газов. В анодном пространстве остается одна пара ионов, в катодном - 5 пар. Убыль электролита у анода  Dс_а (5 пар ионов) в 5 раз больше убыли электролита у катода  Dс_к (1 пара ионов). Отношение  Dс_а/Dс_к равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и равно отношению их подвижностей:

  =    =   .

Числа переноса определяются из соотношений

t₊  =    =      ,    t_–  =    =    ,

и в рассмотренном примере  t₊ (H⁺) » 5/6 = 0,83 ,  t_– (Cl^–) » 1/6 = 0,17 , откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду.

Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод – раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя) и чтобы время пропускания тока не было очень длительным (тогда можно пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку). В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими, и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли.

Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются  кажущимися  числами  переноса; они не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Измеряемые в методе Гитторфа концентрации определяются не только количеством катионов и анионов, но и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине.

Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например, сахар или мочевину. Учитывая изменение концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса  t₊  и  t_– . Но обычно в значения чисел переноса, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.

Существуют и другие методы определения чисел переноса. В лекции 57 будет рассмотрен метод, в котором для определения чисел переноса измеряется ЭДС концентрационной цепи 2-го рода (электрохимической цепи, состоящей из двух одинаковых электродов, отличающихся концентрацией электролита). В этой цепи имеется жидкостная граница – граница между двумя растворами одинаковой природы и разной концентрации, через которую происходит перенос ионов в соответствии с их числами переноса. ЭДС такой цепи зависит от числа переноса катиона либо аниона.

Еще один метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода состоит в том, что растворы двух солей, имеющих одинаковый ион, помещают в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела. Раствор-индикатор в трубке находится внизу и имеет большую плотность. Вверху трубки находится исследуемый раствор. При выполнении некоторых условий граница двух растворов не размывается при пропускании электрического тока. Например, концентрацию исследуемого раствора подбирают таким образом, чтобы выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша:

 .

Определяя положение границы через определенный промежуток времени, можно рассчитать число переноса.

Например, пусть растворы солей KCl и BaCl₂ имеют общий анион Cl^– . Раствор KCl – исследуемый, а BaCl₂ – индикатор. Тогда регулирующее соотношение Кольрауша имеет вид

 .

Через растворы пропускают электрический ток и наблюдают за перемещением границы раздела. Если за время t через систему прошло q  Кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К⁺, равно  t₊ q. Заряд  t₊ q  должен быть равен заряду всех катионов К⁺, которые содержались в объеме V, определенном по перемещению границы. Поэтому  t₊ q = z₊ Fc₊ V, откуда

 .

Аналогично можно оценить число переноса аниона.

Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса t_i^o. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора  CdI₂  t₊ < 0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов CdI₄^2– .

При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего бинарного электролита наблюдается следующая закономерность в зависимости t_i от концентрации. Если t_i^o = 0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным. Если  t_i^o < 0,5, то с ростом концентрации соли число переноса уменьшается, а если  t_i^o > 0,5 – увеличивается. 

Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, то есть подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковы.

Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; это объясняется, в основном, различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.

1. Ионное равновесие в растворах электролитов: диссоциация воды и слабых электролитов, рН растворов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.

Диссоциация воды протекает по схеме

Н₂О  Û  Н⁺ + ОН^–

Константу диссоциации можно выразить как

  =   .

Так как степень диссоциации воды очень мала, то  можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

.

При  Т = const   K_w= const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^– ; K_w называется  ионным  произведением  воды. При 25^оС  K_w= 1,008×10^–14 . В нейтральном растворе    = 10^–7 моль/л.