Химия

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2

2014-11-22T02:31:52Z

Энергия кристалличекой решетки, ее расчет. Ионофоры и ионогены. Причины диссоциации. Теплоты сольватации, их определение.

Расчеты энергии кристаллической решетки DG_p(энергия кристаллической решетки – это работа, которую нужно затратить для разрушения решетки, то есть для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме) показывают, что количество термической энергии при обычных Т слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки.

Одно из первых (и одно из наиболее точных) уравнений для подсчета энергии решетки – уравнение Борна (1918):

DG_p = N_A .

К_М – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки; например, для NaCl (ГЦК-решетка) К_М = 1,7476;

r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле; обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;

n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от 5 до 12 (для NaCl n = 7,5).

Воспользуемся приведенным уравнением для оценки энергии решетки NaCl, подставив численные значения. Формула Борна дает для энергии решетки

DG_p = = 762 кДж/моль.

Как было показано Борном и Габером (1919), энергию решетки можно найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Для NaCl цикл имеет вид

NaCl_(кр) Na⁺_(газ) + Cl^–_(газ)

DH_L DH_s⁺ DH_s^–

Na⁺_(aq) + Cl^–_(aq)

где DG_обр – энергия образования хлорида натрия из элементарных натрия и хлора, взятых в их стандартных состояниях (твердый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор);

DG_суб – энергия сублимации натрия;

DG_ион – энергия ионизации натрия;

DG_дис – энергия диссоциации молекулярного хлора;

DG_ср – энергия, характеризующая сродство электрона к газообразному атомарному хлору.

DG_р = – DG_обр + DG_суб + DG_ион + DG_дис + DG_ср =

– (– 384) + 78 + 496 + 203 – 387 = 774 кДж/моль.

Полученное значение достаточно хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной по уравнению Борна.

В кристаллической решетке соседние ионы Na⁺ и Cl^– по сравнению с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом степеней свободы, поэтому тепловую энергию молекулы NaCl можно рассматривать как ее максимальное значение для пары противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная молекула NaCl обладает семью степенями свободы, то есть при 298К запас ее тепловой энергии составляет 8,68 кДж/моль, из которой всего лишь около 2,5 кДж/моль приходится на колебательную энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это количество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки (762 кДж/моль), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную диссоциацию хлорида натрия на ионы. В то же время известно, что в водном растворе NaCl a» 1.

Теплоты сольватации (гидратации)

Процесс электролитической диссоциации требует значительной затраты энергии. Происхождение этой энергии даже не рассматривалось в теории Аррениуса. По общепринятым сейчас представлениям, энергия, обеспечивающая появление ионов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия растворяемого вещества и растворителя. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, содержащие молекулы растворителя – сольватированные (гидратированные) ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся при этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации (DG_s) или, в водных средах, гидратации (DG_г), а соответствующие тепловые эффекты – теплотами сольватации (– DН_s = ) и гидратации (– DН_г = ).

Все вещества, образующие ионы при растворении, можно разбить на две группы в зависимости от их строения и природы связей. К первой из них относятся соединения, кристаллическая решетка которых построена из ионов, – ионофоры. Для таких веществ термин «электролитическая диссоциация» не очень удачен, так как в них и до процесса растворения не было молекул. Сольватация в этом случае является источником энергии не процесса диссоциации молекул, а процесса разрушения решетки с образованием свободных ионов. Поэтому в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью все ионофоры – сильные электролиты. К другой группе относятся молекулярные вещества – ионогены. Образование ионов при растворении ионогенов происходит лишь благодаря их химическому взаимодействию с растворителем. Энергия, необходимая для разрыва химической связи, компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония (если один из ионов – ион водорода) и энергией гидратации ионов Н₃О⁺ и А^–. Ионогены в водных растворах – обычно слабые электролиты.

И для ионофоров, и для ионогенов конечными продуктами взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем являются сольватированные ионы, а энергетические эффекты проявляются как энергии сольватации. Чтобы доказать это, надо рассчитать энергию сольватации и сопоставить ее с энергией кристаллической решетки (энергией химической связи). Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении решетки соли (нейтральной молекулы ионогена) за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

Энергии и теплоты сольватации электролитов впервые были рассчитаны Борном и Габером (1919) при помощи циклов, основанных на законе Гесса.

NaCl_(кр) Na⁺_(газ) + Cl^–_(газ)

DH_L DH_s⁺ DH_s^–

Na⁺_(aq) + Cl^–_(aq)

DH_NaCl – изменение энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия (связь с энергией решетки: DG_p = DH_NaCl – TDS; при 298К TDS составляет приблизительно 15 кДж/моль);

DH_L – теплота растворения хлорида натрия, экстраполированная на бесконечно разбавленный раствор соли;

DH_s⁺ , DH_s^– – теплоты сольватации катиона и аниона.

Из этого цикла для теплоты сольватации хлорида натрия получаем:

DH_s^NaCl = DH_s⁺ + DH_s^– = DH_L – DH_NaCl = 4 – 772 = – 768 кДж/моль.

Данное уравнение позволяет найти теплоту гидратации, если известны теплота растворения и энергия решетки. Теплоту растворения находят экспериментально, а энергии решеток рассчитывают либо по соответствующим уравнениям, либо из циклов, используя другие экспериментально определимые величины.

Зависимость теплот сольватации от природы растворителя и растворенного вещества. Энтропия сольватации. Число сольватации.

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).

Рассмотрим расчет энергии и теплоты гидратации иона по методу непрерывной среды (модель Борна). Это наиболее простая модель для оценки энергии сольватации. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i , а растворитель – как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной e.

Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа:

1. Разряд шарика в вакууме;

2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель;

3. Заряжение шарика в среде.

При этом предполагается, что работа на втором этапе А₂ = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q₁ и q₂ , находящихся в среде с диэлектрической постоянной e на расстоянии r, равна

F = .

Поэтому напряженность поля Е, то есть сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, составляет

Е = .

Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом j общей формулой Е = – dj / dr , то для потенциала на поверхности сферы радиуса r_i получим

j = – = – = ,

где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из данного уравнения вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:

А = = = .

В соответствии с этой формулой для работ А₁ и А₃ получаем выражения

А₁ = и А₃ = – ,

где z_ie_o – заряд иона.

Учитывая, что свободная энергия сольватации – DG_s = N_A , выводим основную формулу модели Борна: – DG_s = N_A .

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Вышеприведенное уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.

Если воспользоваться уравнением Гиббса – Гельмгольца

DH = DG – T ,

то можно получить также выражение для теплоты сольватации:

– DН_s = N_A .

Вышеприведенное уравнение называют уравнением Борна – Бьеррума.

Качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, в соответствии с опытом, теплоты гидратации растут с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда (см. выше), такой же вывод следует и из основной формулы модели Борна. Количественная проверка теории сольватации Борна (например, сравнение рассчитанных величин с величинами DН_s^(соли), полученными из цикла Борна – Габера) показывает, что рассчитанные величины значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Для расчетов по формуле Борна необходимо знать диэлектрическую проницаемость растворителя и радиус иона. Радиусы ионов Борн принимал равными кристаллохимическим радиусам. Использование кристаллохимических радиусов вместо эффективных радиусов ионов в растворах приводит к ошибке при расчетах. Другая ошибка связана с отождествлением диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.

Были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна. Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода. Так, Уэбб несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу сжатия растворителя при введении электролита (явление электрострикции). Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна – Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни структура жидкости.

При рассмотрении процесса гидратации (сольватации) необходимо учитывать влияние каждого участника этого процесса, то есть и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лишь тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворитель и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. Современный уровень разработки теории жидкого состояния не может дать полного и однозначного ответа на эти вопросы, хотя отдельные результаты в этом направлении уже получены. Протекание процесса сольватации определяется природой ионов (размер, заряд …),

строением молекул жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих факторов приняты во внимание в теории сольватации Борна – Уэбба, правда, только в виде первого приближения.

Бокрис и Конвей (1954) считают, что процесс сольватации проявляется по-разному в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, удаленных от него, то есть в ходе сольватации возникают как бы две сольватные оболочки – внутренняя и внешняя. Внутренняя сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внешняя сольватная оболочка включает в себя все молекулы растворителя, состояние которых отличается от их состояния в исходном растворителе. В соответствии с этим различают первичную и вторичную энергии сольватации. Основной вклад в общую энергию сольватации дает энергия, отвечающая образованию внутренней сольватной оболочки.

Энтропия сольватации ионов

Суммируя величины DG_s для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность

DH_s^(соли) – DG_s^(соли) = TDS_s^(соли)

позволяет рассчитать энтропии сольватации соли DS_s^(соли). Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.

Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды.

Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины DS_s^(соли) на составляющие их энтропии DS_s⁺ и DS_s^– , пользуются модельными допущениями.

Состояние ионов в растворах. Число сольватации

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов.

Бокрис и Конвей, как уже отмечалось, различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s(числом гидратации n_г). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/К×моль, число гидратации можно оценить из соотношения

n_г = – DS^о_г/ 25,08 = – 0,04 DS^о_г .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.

Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации электролита.

Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами воды.

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

Активность растворенной соли а может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m₊ = m₊^о + RT ln a₊ = m₊^o + RT ln m₊ + RT ln g₊¢

m_– = m_–^о + RT ln a_– = m_–^o + RT ln m_– + RT ln g_–¢ ,

где g₊¢ и g_–¢- практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А_n₊В_n_- = n₊А^z⁺ + n_-B^z^- .

При полной диссоциации m₊ = n₊m , m_- = n_-m. Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что

а₊ⁿ⁺×а_-ⁿ^-¤ а = const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так:

lim a₊ ® m₊ = n₊m при m ® 0 ,

lim a_–® m_– = n_–m при m ® 0 .

Стандартное состояние для а выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда

а₊ⁿ⁺×а_-ⁿ^- = а .

Так как нет методов экспериментального определения значений а₊ и а_– в отдельности, то вводят среднюю ионную активность а_± , определяемую соотношением

а_±ⁿ = а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них - это мольная активность, то есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняя ионная активность а_± .

Введем теперь коэффициенты активности ионов g₊¢ и g_–¢, среднюю ионную моляльность m_± и средний ионный коэффициент активности g_±¢ :

a₊ = g₊¢ m₊ , a_– = g_–¢ m_– , a_± = g_±¢ m_± ,

где g_±¢ = (g¢₊ⁿ⁺×g¢_-ⁿ^-)^1/ⁿ , m_± = (m₊ⁿ⁺×m_-ⁿ^-)^1/ⁿ = (n₊ⁿ⁺×n_-ⁿ^-)^1/ⁿm .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a_± = g_±¢m_± = g_±¢ (n₊ⁿ⁺×n_-ⁿ^-)^1/ⁿm = Lg_±¢m ,

где L = (n₊ⁿ⁺×n_-ⁿ^-)^1/ⁿ и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина g_±¢ является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

g_± = - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g_±¢ = - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f_± = - средний мольный коэффициент активности.

Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.

Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости f_± (g_±¢) от концентрации раствора (с или m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах lg g_±¢- , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа (см. рис. 24).

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной силой I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением

I = ,

где i - индексы ионов всех солей в растворе; m_i = n_im.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности g_±¢ диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lgg_±¢ = - А .

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: вывод первого приближения теории.

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует ионная атмосфера (ионное облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электрическое происхождение, поэтому она должна быть функцией плотности электрического заряда и потенциала, создаваемого ионной атмосферой. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого r уменьшается по мере удаления от центрального иона. Для связи между средней плотностью заряда r и отвечающим ему средним значением потенциала y можно использовать уравнение Пуассона

Ñ²y = – ,

где Ñ² – оператор Лапласа Ñ² = + + .

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид

+ = –

и связывает объемную плотность заряда r с потенциалом y на расстоянии r от центрального иона. В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: r и y. Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом.

Для раствора в целом и для любого заданного его объема, достаточно большого по сравнению с размерами иона, справедливо условие электронейтральности

å n_iez_i = 0 ,

где n_i– число ионовi-го сорта в единице объема (если выбран объем раствора, равный единице). Однако заряд некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-либо иона, будет отличаться от нуля вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно, то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе применим принцип Больцмана и что силы, действующие между ионами, по своей природе электростатические, число отрицательных и число положительных ионов в элементарном объеме dV можно выразить как

exp = 1 – + ² + … ,

они ограничились только двумя его первыми членами, получив для r следующее уравнение:

r = e å z_in_i – å z_i²n_iy = – å z_i²n_iy

(так как первый член правой части уравнения по условию электронейтральности равен нулю). Если ввести обозначение

c = ,

то после подстановки выражения для r в уравнение Пуассона получаем дифференциальное уравнение вида

+ = c²y .

Общее решение этого уравнения второго порядка имеет вид

y = А₁ + А₂ .

Константы интегрирования А₁ и А₂ находят из пограничных условий. Как следует из основных законов электростатики, при r ®¥ y® 0; это условие выполняется в том случае, если А₂ = 0, так как иначе с удалением от центрального иона y будет стремиться к бесконечности. Для определения А₁ в первом приближении теории Дебая – Гюккеля предполагается, что ионы можно отождествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при r ® 0 y должен стремиться к потенциалу самого иона y_i , то есть

y_r_®₀ = y_i = ,

что является вторым пограничным условием. Если е^–^c^r разложить в ряд, то получим

y = А₁ = А₁ (1 – cr + (cr)² – …) .

При r ® 0 всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с 1. Тогда

y_r_®₀ ® y_i = А₁/r , A₁ = , y = exp (–cr) .

Величина y в последнем уравнении представляет собой среднее значение потенциала в точке r, создаваемое ионной атмосферой и центральным ионом. Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал y, а та его часть y_а , которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. y_а называется потенциалом ионной атмосферы. Его находят по правилу суперпозиции (то есть наложения) потенциалов

y_а = y – y_i = (exp (–cr) – 1) .

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, то есть найти предел y_а при r ® 0. Это можно сделать, используя тот же прием – разлагая показательную функцию в ряд и пренебрегая высшими членами разложения:

limy_а = y¢ = – c .

Величину y¢ можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/c. Величина 1/c называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/c можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину c можно рассчитать по вышеприведенному уравнению.

В первом приближении теории Дебая и Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия ионов может быть определена поэтому как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Известно, что энергия заряжения частицы от 0 до заряда q в поле y равна

= = = qy = ez_i (– c) = – c

(вместо q подставили заряд центрального иона, а вместо y – величину y¢).

Найдем выражение для коэффициента активности электролита. Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины; необходимость их введения в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами. Коэффициенты активности не зависят от метода их определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам.

Реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия образующими их частиц. Сопоставление выражений для химических потенциалов частиц в реальных растворах

m_i = m_i^o + RT ln N_i + RT ln g_i

и в идеальных растворах = m_i^o + RT ln N_i

показывает, что RT ln g_i = m_i – = Dm_i .

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов, обусловленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Расчет взаимодействия, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать модели растворов электролитов.

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

dn_– = n_– dV , dn₊ = n₊dV .

Заряд элемента объема будет равен

rdV = ez_–n_–exp dV – ez₊n₊exp dV ,

а плотность заряда

r = ez_–n_–exp – ez₊n₊exp = e å z_in_iexp

(учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и приписывая z_i знак, отвечающий заряду иона). Подстановка r из этого выражения в уравнение Пуассона дает уравнение, которое в общем виде нельзя проинтегрировать. Чтобы упростить его, Дебай и Гюккель предположили, что ez_iy<< kT , то есть что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд

Dm_i = – N_A c .

Для коэффициента активности

lng_i = – N_A c .

Подстановка значения c приводит к

lng_i = – N_A ,

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением I = å с_iz_i² .

( = = = ;

[n_i] = ион /м³ ; [n_i/ N_A] = моль / м³ ; [n_i/(1000×N_A) = c_i] = моль / л ).

После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин

lgg_i = – 1,8246×10⁶ (eT)^{– 3/2}z_i² .

Для данного растворителя и определенной Т можно написать

lgg_i = – z_i² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

lg g_± = – ïz₊×z_–ïh. (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lgg_± = – h = – 0,51 .

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: ограниченность первого приближения теории, ее причины. Дальнейшее развитие теории.

Сопоставление теории Дебая – Гюккеля с опытом

Таким образом, теория Дебая и Гюккеля позволяет получить такое же уравнение для коэффициента активности, какое было эмпирически найдено для разбавленных растворов электролитов. Из уравнения (1) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом ионной силы Льюиса – Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая и Гюккеля. Теория передает зависимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры. Теория, следовательно, находится в качественном согласии с опытом.

Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные термодинамические характеристики раствора (мольную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.). Теория Дебая и Гюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие ионов. Учитывая, что вышеприведенные уравнения не содержат эмпирических параметров, успехи теории Дебая – Гюккеля следует признать весьма значительными.

При разработке этой теории были сделаны следующие допущения:

1. Число ионов в электролите можно определить из аналитической концентрации электролита, так как он считается полностью диссоциированным (a = 1). Теорию Дебая и Гюккеля поэтому иногда называют теорией полной диссоциации. Однако ее можно применить и в тех случаях, когда a ¹ 1.

2. Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла – Больцмана.

3. Собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстояниями между ними и с общим объемом раствора. Таким образом, ионы отождествляются с материальными точками, и все их свойства сводятся лишь к величине заряда. Это допущение справедливо только для разбавленных растворов.

4. Взаимодействие между ионами исчерпывается кулоновскими силами. Наложение сил теплового движения приводит к такому распределению ионов в растворе, для которого характерна статистическая шаровая ионная атмосфера. Это допущение справедливо лишь для разбавленных растворов. При повышении концентрации среднее расстояние между ионами уменьшается, и наряду с электростатическими силами появляются другие силы, действующие на более близком расстоянии, в первую очередь, силы Ван-дер-Ваальса. Возникает необходимость учета взаимодействия не только данного иона и его окружения, но и любых двух соседних ионов.

5. При расчетах принимается, что диэлектрические проницаемости раствора и чистого растворителя равны; это справедливо только в случае разбавленных растворов.

Таким образом, три последних допущения Дебая и Гюккеля приводят к тому, что их теория может быть применима только к разбавленным растворам электролитов с ионами низкой валентности. Уравнение (1) соответствует этому предельному случаю и выражает так называемый предельный закон Дебая и Гюккеля или первое приближение теории Дебая и Гюккеля.

Предельный закон Дебая – Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1 – 1 зарядного электролита, особенно в очень разбавленных растворах (с £ 0,01 моль/л). Сходимость теории с опытом ухудшается по мере увеличения концентрации электролита, увеличения зарядов ионов и уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, то есть с ростом сил взаимодействия ионов.

Дальнейшее развитие теории

Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. Во втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (при этом изменяется и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым силы некулоновского происхождения, препятствующие сближению ионов на расстояние, меньшее некоторой величины.

Во втором приближении средний коэффициент активности описывается уравнением

lg g_± = - , (2)

где h сохраняет прежнее значение; а условно названо средним эффективным диаметром ионов, имеет размерность длины, фактически - эмпирическая постоянная; В = c /, В незначительно изменяется с температурой. Для водных растворов произведение Ва близко к 1. Формула (2) хорошо описывает поведение многих электролитов вплоть до с = 0,1, однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости g_± от с. Экспериментальные значения g_± при высоких концентрациях электролита начинают возрастать, и в некоторых растворах это возрастание очень значительно (в водном растворе HClO₄ при m = 16 g_± = 500).

Сохранив основные положения второго приближения теории, Гюккель учел уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом концентрации растворов. Ее уменьшение вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг иона, в результате чего снижается их реакция на эффект внешнего поля. Уравнение Гюккеля выглядит следующим образом:

lg g_± = - + CI , (3)

где С - эмпирическая константа, лишенная определенного физического смысла. При удачном подборе значений a и С формула Гюккеля хорошо согласуется с опытом и широко используется при расчетах (можно описать экспериментальные данные по g_± до с порядка 1-2). При последовательном уменьшении ионной силы уравнение (3) последовательно переходит в формулу второго приближения теории Дебая и Гюккеля (уравнение (2)), а затем в предельный закон Дебая – Гюккеля (уравнение (1)).

В процессе развития теории Дебая – Гюккеля и последовательного отказа от принятых допущений улучшается сходимость с опытом и расширяется область ее применимости, однако это достигается ценой превращения теоретических уравнений в полуэмпирические.

Рис. 25. Зависимость среднеионного коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl:

1 – первое приближение теории Дебая – Гюккеля;

2 – второе приближение теории Дебая – Гюккеля;

3 – третье приближение теории;

4 – экспериментальные данные

Из рис. 25 (кривая 4 – опытная зависимость среднего коэффициента активности от ) видно, что влияние концентрации на величину коэффициента активности очень значительно; g_± может иметь значение как меньше 1 (вплоть до 0,01), так и много больше 1 (до 500). Это связано с преобладанием того или иного типа взаимодействия частиц: взаимного притяжения либо взаимного отталкивания. Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: g_±< 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (кривая 2) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом g_±> 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициента активности. Чтобы описать это возрастание, в уравнение третьего приближения теории Дебая и Гюккеля и было формально введено эмпирическое слагаемое CI.

Следует отметить, что зависимость коэффициента активности в разбавленных растворах электролитов от температуры оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, то есть с ростом Т произведение eТ даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0^о к 100^оС коэффициент h изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1-1 валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869).

Следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности (g_±), а экспериментальные данные для растворов обычно приводятся в шкале моляльностей (g_±¢) или молярных концентраций (f_±). Средние коэффициенты активности в различных шкалах концентраций связаны следующими соотношениями:

f_± = g_±¢ , g_± = g_±¢ (1 + 0,001nM_Lm) , g_± = f_±[r – 0,001с (M – M_L)]×(1/r_L) ,

где r_L и M_L – плотность и молекулярная масса чистого растворителя соответственно, M – молекулярная масса растворенного вещества, r – плотность раствора. В разбавленных растворах (с £ 0,01) g_±»g_±¢ , но при больших концентрациях различие в значениях этих величин становится существенным.

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При описании растворов электролитов за стандартное состояние выбирается гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие (естественно, такое стандартное состояние не может быть реализовано).

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи (метод будет рассмотрен ниже). Во всех методах измеряемые активности в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где g_±¢ = 1 или f_± = 1.

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).

Электропроводность растворов электролитов (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации, температуры, природы растворителя.

Электропроводность К - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как R = r , то К = × = k ,

где r- удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k- удельная электропроводность.

Удельная электропроводность k жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом^–1× см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых k- с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением

k_t= k₁₈ × [1 + a (t – 18)] ,

где a- температурный коэффициент электропроводности (a> 0); k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

R = brl/S ,

где b – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки.

Для любой ячейки можно определить коэффициент k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

k = k /R_эксп ,

где R_эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).

Эквивалентная электропроводность l [в см²/(г-экв×Ом)]- это электропроводность такого объема (V см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между k и l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен V см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина V , равная 1000/с см³/г-экв, называется разведением. Таким образом,

l = k× V ; l = .

Мольная электропроводность электролита m- это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1. Зависимость l- с: с увеличением концентрации с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2. Зависимость l- : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня): l = l_¥ - А ,

l_¥- предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0 , V ®¥ . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l = l_¥ - А .

Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость l - V: значение l сильных электролитов растет с увеличением V и асимптотически приближается к l_¥. Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых l- с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

Влияние природы растворителя на электропроводность

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. При переходе от воды к другим растворителям изменяются величина электропроводности и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.

Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта дается правилом Вальдена – Писаржевского:

l_оh_о = const

(l_о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; h_о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.

Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет особенно заметно на характер изменения электропроводности с концентрацией.

Подвижность ионов. Закон Кольрауша. Влияние природы иона на его подвижность (анализ формулы Стокса). Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила в водных растворах.

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. По закону Ома R = U/I . Следовательно, K = I/U ; I = i× S (i - плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см² поверхности электрода; S - площадь электрода); U = E × l (Е - напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l - расстояние между электродами). Тогда

k = ; i = k× E .

При Е = 1 В/см i = k.

I = ; i = .

Таким образом, k- это количество электричества, которое проходит в единицу времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I₊) и анионами (I_–):

I = I₊ + I_– .

Введем обозначения:

u¢- скорость движения катионов (см/с);

v¢- скорость движения анионов (см/с);

с¢- эквивалентная концентрация (г-экв/см³);

S- поперечное сечение цилиндрического сосуда (см²);

l - расстояние между электродами (см);

U- разность потенциалов между электродами (В).

Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, то есть все катионы в объеме u¢S :

n₊ = u¢Sc₊ .

Так как каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 Кл электричества, то сила тока (в А)

I₊ = n₊F = u¢Sc₊F .

Аналогично для анионов

I_– = n_–F = v¢Sc_–F .

Для суммарной силы тока (предполагая, что электролит бинарный и полностью диссоциированный, так что с₊ = с_– = с¢)

I = I₊ + I_– = (u¢ + v¢)Sc¢F .

Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля U/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, то есть напряженности поля

u¢ = u , v¢ = v ,

где u, v - скорости ионов в стандартных условиях, при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см²/(с×В).

I = (u + v)c¢SFU / l .

По закону Ома I = U/R = U×K = U×k .

Отсюда k = (u + v)c¢F ;

l = ; с¢ = с /1000 ; l = k/с¢ = (u + v)F .

u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются ионными электропроводностями (или просто подвижностями ионов): u×F = l₊ , v×F = l_– .

Для сильных электролитов l = l₊ + l_– .

Для слабых электролитов с₊ = с×a , с_– = с×a , l = (l₊ + l_–)×a .

При бесконечном разведении (V ®¥ , a® 1 , с₊ = с_– = с)

l_¥ = l^о₊ + l^о_–

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l^о₊ и l^о_– являются предельными электропроводностями (предельными подвижностями) ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l_¥ , то есть в см²/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Таким образом, для всех электролитов можно записать

l_с = a_с×l_¥ , a_с = l_с / l_¥ .

l₊ и l_– зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l^о₊ и l^о_– - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н₃О⁺ и ОН^–, обладают подвижностями одного порядка; их l^о составляют не более 80 см²/(Ом×г-экв) при 25^оС; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час. Подвижности же ионов Н₃О⁺ и ОН^– составляют соответственно ~350 и ~200 см²/(Ом×г-экв). В результате эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100-130 см²/(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l_¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.

Рассмотрим влияние природы иона (его радиуса и заряда) на величину подвижности иона. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса

u¢ = ,

где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h- коэффициент вязкости; U/l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля U/l – при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li⁺, Na⁺, K⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li⁺ к K⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов ненамного превышают скорости движения однозарядных, что объясняется большей степенью их гидратации.

Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺, а ионы гидроксония H₃O⁺, радиус которых мало отличается от радиуса иона калия (1,33×10^–10 м), ионная электропроводность которого составляет при 25^оС лишь 74 см²/(Ом×г-экв). Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃O⁺ и OH^– проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя - воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме

H₂O + H₂O = OH^– + H₃O⁺

ï¾H⁺¾

и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество. В водных растворах (и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности):

H⁺ H H H

ï ï ï ï

H¾ O ¾ H + O ¾ H = H ¾ O + H⁺ ¾ O ¾ H

Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона.

Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды.

Движение протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н₃О⁺, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ионов Н₃О⁺ и К⁺, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной» электропроводности – 78%.

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду:

H H H H

ï ï ï ï

O ¾ H + O ^– = O^– + H ¾ O

Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН^– в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н⁺ от молекулы воды в ионе Н₃О⁺, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных.

Зависимость подвижности ионов от концентрации. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Эффекты Вина и Дебая-Фалькенгагена. Уравнение Онзагера.

Связь между подвижностью ионов и их концентрацией

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным.

Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

l = l_¥ - А .

Так как l_¥ = l^о₊ + l^о_– и l = l₊ + l_– , то, следовательно,

l₊ = l^о₊ - В₁ и l_– = l^о_– - В₂,

где В₁ + В₂ = А.

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности lсильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружён ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера - в противоположную. Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся в противоположном направлении. Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения – электрофоретическим эффектом. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создаёт новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причём плотность её больше позади движущегося иона. Появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение движения иона, которое получило название эффекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то путём увеличения напряжённости можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда ионы будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который, увеличив напряжённость поля до 200000 В/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения l_¥.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что при увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности. Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного эффекта, эффекта Дебая – Фалькенгагена или дисперсии электропроводности. При достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации должен исчезнуть, однако электрофоретический эффект остаётся, так как ионная атмосфера не уничтожается. Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина. Сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие. Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, то есть электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации.

Опыты Вина являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования ионной атмосферы и позволяют представить себе характер её строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории электролитов.

В дальнейшем Онзагер вывел теоретическое уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Уравнение Онзагера имеет следующий вид:

l_с = l_¥ – (a + bl_¥),

где первое слагаемое в скобках характеризует электрофоретический эффект, второе слагаемое характеризует эффект релаксации; a и b зависят от заряда ионов, Т, диэлектрической проницаемости растворителя D и вязкости растворителя h. Обе величины могут быть рассчитаны. Для 1-1 валентного электролита

l_с = l_¥ – [ + l_¥] .

По виду уравнение совпадает с эмпирическим законом квадратного корня Кольрауша. Оно позволяет теоретически предсказать численное значение константы А уравнения Кольрауша. Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом уменьшается.

Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельная подвижность ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности оказывается довольно большим; при нагревании раствора на 1^oС подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного коэффициента подвижности ионов объясняется уменьшением вязкости раствора с ростом температуры.

Так как l_¥ = l^о₊ + l^о_–, то эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь l с подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита l = (l₊ + l_–)×a. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раствора при нагревании уменьшается, то есть силы взаимодействия между ионами увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от температуры может иметь максимум. Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах.

Числа переноса ионов. Методы определения чисел переноса. Числа переноса истинные и кажущиеся. Зависимость чисел переноса от концентрации и температуры.

Одним из важнейших понятий в электрохимии является число переноса ионов. В электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, поэтому возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого знака.

Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения; когда концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в переносе электричества зависит лишь от относительной скорости их движения. Так как скорости движения катионов и анионов могут быть существенно различными, потому и числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854).

Числом переноса ионов называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов:

t₊ = , t_– = , t₊ + t_– = = 1 ;

I₊ = , I_– = , I = I₊ + I_– = ;

t₊ = = = , t_– = = = .

Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса зависят от концентрации и температуры, хотя эта зависимость более слабая.

Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны значения подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение чисел переноса дает возможность вычислить подвижности.

Видно, что число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона. Таким образом, число переноса t_i характеризует не индивидуальное свойство иона, а роль этого иона в миграционном переносе зарядов в данном растворе электролита. В бинарном растворе число переноса зависит от подвижности второго иона, а в многокомпонентном растворе еще и от соотношения концентраций компонентов раствора. Например, число переноса хлорид-иона в растворе НCl меньше, чем в растворе КCl той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия.

Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов (метод Гитторфа).

+ Анод Катод –

А + + + + + + + + + + + + + + + + + +

– – – – – – – – – – – – – – – – – –

Б + + + + + + + + + + + + +

+ + + + +

– – – – – – – – – – – – – – – – – –

В – – – + + + + + + + + + + + + + + +

– – – – – – – – – – – – – – – + + +

I II III

Рис. 29. Определение чисел переноса ионов по методу Гитторфа

Рассмотрим схему движения ионов (переноса электричества) в растворе HCl при электролизе (см. рис. 29). Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: I - анодная часть (анолит), II - центральная часть, III - катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III - изменяется. Схема А: до электролиза концентрация раствора во всех отделениях одинакова (в каждом из отделений находится по 6 пар ионов). Схема Б: абсолютная скорость движения Н⁺ приблизительно в 5 раз больше, чем скорость Cl^–, поэтому в течение определенного промежутка времени при электролизе ионы Н⁺ пройдут слева направо путь, в 5 раз больший, чем ионы Сl^– за то же время справа налево. В результате в катодном пространстве появится 6 лишних ионов водорода, а в анодном - столько же лишних ионов хлора. Схема В: эти ионы разряжаются на электродах и выделяются в виде газов. В анодном пространстве остается одна пара ионов, в катодном - 5 пар. Убыль электролита у анода Dс_а (5 пар ионов) в 5 раз больше убыли электролита у катода Dс_к (1 пара ионов). Отношение Dс_а/Dс_к равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и равно отношению их подвижностей:

= = .

Числа переноса определяются из соотношений

t₊ = = , t_– = = ,

и в рассмотренном примере t₊(H⁺) » 5/6 = 0,83 , t_–(Cl^–) » 1/6 = 0,17 , откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду.

Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод – раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя) и чтобы время пропускания тока не было очень длительным (тогда можно пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку). В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими, и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли.

Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса; они не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Измеряемые в методе Гитторфа концентрации определяются не только количеством катионов и анионов, но и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине.

Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например, сахар или мочевину. Учитывая изменение концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса t₊ и t_–. Но обычно в значения чисел переноса, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.

Существуют и другие методы определения чисел переноса. В лекции 57 будет рассмотрен метод, в котором для определения чисел переноса измеряется ЭДС концентрационной цепи 2-го рода (электрохимической цепи, состоящей из двух одинаковых электродов, отличающихся концентрацией электролита). В этой цепи имеется жидкостная граница – граница между двумя растворами одинаковой природы и разной концентрации, через которую происходит перенос ионов в соответствии с их числами переноса. ЭДС такой цепи зависит от числа переноса катиона либо аниона.

Еще один метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода состоит в том, что растворы двух солей, имеющих одинаковый ион, помещают в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела. Раствор-индикатор в трубке находится внизу и имеет большую плотность. Вверху трубки находится исследуемый раствор. При выполнении некоторых условий граница двух растворов не размывается при пропускании электрического тока. Например, концентрацию исследуемого раствора подбирают таким образом, чтобы выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша:

Определяя положение границы через определенный промежуток времени, можно рассчитать число переноса.

Например, пусть растворы солей KCl и BaCl₂ имеют общий анион Cl^–. Раствор KCl – исследуемый, а BaCl₂ – индикатор. Тогда регулирующее соотношение Кольрауша имеет вид

Через растворы пропускают электрический ток и наблюдают за перемещением границы раздела. Если за время t через систему прошло q Кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К⁺, равно t₊q. Заряд t₊q должен быть равен заряду всех катионов К⁺, которые содержались в объеме V, определенном по перемещению границы. Поэтому t₊q = z₊Fc₊V, откуда

Аналогично можно оценить число переноса аниона.

Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса t_i^o. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора CdI₂ t₊ < 0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов CdI₄^2–.

При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего бинарного электролита наблюдается следующая закономерность в зависимости t_i от концентрации. Если t_i^o = 0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным. Если t_i^o < 0,5, то с ростом концентрации соли число переноса уменьшается, а если t_i^o > 0,5 – увеличивается.

Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, то есть подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковы.

Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; это объясняется, в основном, различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.

Ионное равновесие в растворах электролитов: диссоциация воды и слабых электролитов, рН растворов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.

Диссоциация воды протекает по схеме

Н₂О Û Н⁺ + ОН^–

Константу диссоциации можно выразить как

= .

Так как степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

При Т = const K_w= const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^– ; K_w называется ионным произведением воды. При 25^оС K_w= 1,008×10^–14. В нейтральном растворе = 10^–7 моль/л.

рН = - lg - водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от температуры (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100^оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^– будет увеличиваться, и при t < 25^оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t > 25^оС - щелочному.

Кислые растворы – такие, в которых [Н⁺] > [ОН^–]; щелочные - такие, где [ОН^–] > [Н⁺]. Так как мерой кислотности служит [Н⁺], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н⁺] выше (то есть больше степень диссоциации).

Из температурной зависимости рK_w, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20^оС он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды.

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

Диссоциация слабых электролитов

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О Û СН₃СОО^– + Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия К_а :

К_а = .

К_а зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а × = К_д = .

Величина К_д называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации).

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим

К_д = × = К_с × ,

где К_с - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации К_д. Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН₃СООН = 1 и, следовательно,

К_д = К_с × = К_с × .

Гидролиз солей

Гидролизом называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований (NH₄Cl) или слабых кислот и сильных оснований (СН₃СООNa) образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н⁺ и ОН^– в растворе, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН₃СОО^– + Н₂О Û СН₃СООН + ОН^– ,

К_а = .

В разбавленных растворах можно считать постоянной:

К_а × = К_г = ,

где К_г - константа гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты

К_д,к = ; = / К_д,к .

После подстановки (учитывая, что = К_w )

К_г = К_w / К_д,к .

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl) можно получить

К_г = К_w / К_д,о .

Для соли слабой кислоты и слабого основания

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O Û CH₃COOH + NH₄OH ,

К_г = ;

= / К_д,к ; = / К_д,о ;

К_г = / К_д,к × К_д,о = К_w / К_д,к × К_д,о .

Таким образом, константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза b - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза CH₃COONa

b = , К_г = = ,

где с - исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между К_г и b точно такая же. Зная К_г ,можно рассчитать b, решая уравнение

сb² + К_гb - К_г = 0 .

При малых значениях b (b << 1 и 1-b» 1) К_г = сb² и b = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г = = .

При b<< 1 К_г = b² и b = .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость К_г от температуры: К_w возрастает с ростом температуры очень значительно, К_д от Т почти не зависит, следовательно, К_г с повышением температуры увеличивается, соответственно возрастает и b.

Буферные растворы

Буферными растворами называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, то есть с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания - эта способность и называется буферностью.

Обычно буферные растворы представляют собой растворы, содержащие слабую кислоту (или основание) вместе с ее солью. Пример - смесь уксусной кислоты и ацетата Na. В растворе имеется сопряженная пара - СН₃СООН и СН₃СОО^–, действие которой состоит в том, что при добавлении сильной кислоты ее протоны связываются основанием СН₃СОО^–, а при введении сильного основания уксусная кислота отдает ему свои протоны, и в обоих случаях [Н⁺] изменяется незначительно.

Найдем количественную связь между значением рН и активностями (в случае разбавленных растворов - концентрациями) растворенных веществ:

К_д,к = ; = К_д,к .

Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и равна общей активности кислоты а_к (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а можно считать равной активности ацетата натрия а_с :

= К_д,к .

Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т.

Другой пример буферного раствора - слабое основание NH₄OH и его соль с сильной кислотой NH₄Cl. Для этой сопряженной пары получим

К_д,о = = ;

= К_д,о ; = = .

Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов: рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения.

Количественной характеристикой буферности является буферная емкость - число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на единицу:

b¢ = .

Величина b¢ зависит от К_д,к ( К_д,о) и максимальна в области рН, близкой к рК. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны.

Буферные смеси можно приготовить не только из кислоты (или основания) и соли, но и из двух солей на разных ступенях диссоциации (Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄).

Буферные смеси находят применение при измерениях рН растворов, для проведения химических процессов в условиях постоянства рН.

Амфотерные электролиты

Существует группа соединений, в молекулах которых содержатся кислотные и основные группы. Такие соединения называют амфотерными электролитами, или амфолитами. Классический пример амфолитов – аминокислоты жирного ряда NH₂RCOOH. В водном растворе аминокислот в результате внутренней ионизации образуются цвиттер-ионы (двойные или биполярные ионы, амфиионы):

NH₂RCOOH Û ⁺NH₃RCOO^–

При добавлении сильной кислоты в раствор аминокислоты происходит реакция

⁺NH₃RCOO^– + Н⁺ Û ⁺NH₃RCOOН ,

а при добавлении сильной щелочи – реакция

⁺NH₃RCOO^– + ОН^– Û NH₂RCOO^– + Н₂О

Таким образом, основные свойства аминокислоты обусловлены группой – СОО^–, а кислотные – группой – NH₃⁺.

Произведение растворимости

При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной температуры растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль M_nA_m) является электролитом, то в растворе установится равновесие

M_nA_m(тв.) Û n M^z+ + m A^z– .

Константа диссоциации соли К_д = ; при данной Т является величиной постоянной.

К_д× = ПР = .

Таким образом, в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется произведением растворимости.

Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями.

Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки. Величины ПР имеют большое практическое значение в химической технологии и в аналитической химии, так как они определяют условия, при которых должно происходить растворение солей или выделение их из растворов.

Гальванические элементы. ЭДС. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), погруженных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь.

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются обратимыми. ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, то есть зависит только от Т, р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля – Якоби:

(-) Cu çZn çZnSO₄ ççCuSO₄ çCu (+) ,

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции: Zn ® Zn²⁺ + 2e , Cu²⁺ + 2e ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта:

(-) Zn ç H₂SO₄ çCu (+) .

При работе элемента протекают реакции Zn ® Zn²⁺ + 2e , 2H⁺ + 2e ® H₂ . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут 2H⁺ + 2e ® H₂ , Cu ® Cu²⁺ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС.

При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной, если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны).

Термодинамика гальванического элемента

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция

n_AA + n_BB + ... ± nF Û n_LL + n_MM + ... ± .

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе А¢ суммарного процесса. Полезная работа А¢ обратимого процесса максимальна и при р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы

А¢ = -DG_р_,_T = nFE_р_,_T ,

где E_р_,_T - обратимая ЭДС системы.

E_р_,_T = -DG_р_,_T / nF , E_V_,_T = -DF_V_,_T / nF.

= -DS = - nF , .

Итак, измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины DG и DS для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно, DG < 0.

По уравнениям Гиббса – Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса и изменение внутренней энергии

DG = DH + T , DF = DU + T ,

DH = DG - T = - nFE_р + TnF ,

DU = DF - T = - nFE_V + TnF ,

nFE_р = -DH + nFT = + nFT ,

nFE_V = -DU + nFT = + nFT .

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС dE/dT :

1. Если dE/dT > 0 , то nFE > (DG >DH) и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту Пелетье Q_П = nFTdE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен) Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Если dE/dT < 0, то nFE < (DG <DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Если dE/dT = 0, то DG = DH и nFE = - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде

E_V = + T , E_р = + T .

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции имеет вид

-DG = RT lnK_a - RT ;

E = - = lnK_a - .

Первый член правой части уравнения при заданных р, Т - величина постоянная, его можно обозначить через Е_о. Е_о - стандартная ЭДС элемента (электрохимической системы), то есть ЭДС при всех a_i = 1.

Е = Е_о + ln = E_o + 2,303 lg .

Таким образом, ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины DG и К_а по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

Измерение ЭДС

Для измерения равновесной (обратимой) величины ЭДС электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, то есть чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и последняя выбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Тогда внешняя разность потенциалов равна ЭДС цепи.

Пользуясь компенсационным методом, можно непосредственно измерить значение ЭДС, однако это довольно сложная операция, поэтому в лабораторной практике предпочитают сравнивать ЭДС изучаемого элемента с ЭДС так называемых стандартных (нормальных) элементов, которая тщательно измерена при разных температурах. Этот сравнительный метод также является компенсационным.

Основным нормальным элементом является насыщенный элемент Вестона.

Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста, ее термодинамический вывод. Стандартный электродный потенциал. Диффузионный потенциал.

Электродный потенциал

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов: Е = Е₁ + Е₂.

Скачок потенциала на границе электрод – раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение ЭДС цепи, то есть только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным нулю и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Таким образом, электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:

(+) Pt ïH₂ ç H⁺, aq çç Zn²⁺ ç Zn (-)

ЭДС этого элемента (Е_Zn₂₊_ç_Zn) отрицательна (– 0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1; это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент

(-) Pt ïH₂ ç H⁺, aq çç Cu²⁺ ç Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (Е_Cu₂₊_ç_Cu) положительна (+ 0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:

(1) Zn²⁺, aq çZn ; Е = - 0,763 B , (2) Zn çZn²⁺, aq ; Е = + 0,763 B .

Только первый тип записи приводит к тем знакам величин Е, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:

(-) Zn çZn²⁺, aq çCu²⁺, aq ç Cu (+)

+ 0,763 В + 0,337 В

Е = Е₁ + Е₂ = 0,763 + 0,337 = 1,110 В .

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO₄- CuSO₄, усложняет расчет.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH₄NO₃) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде Мⁿ⁺çМ с равновесным потенциалом Е протекает электрохимическая реакция

Мⁿ⁺, aq + ne = М .

Это реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А¢- работе электрического тока:

А¢ = -DG = nFЕ .

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m¢) и в электроде (m¢¢):

DG = m₊¢¢-m₊¢ .

При р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

m₊¢¢ = m₊^о = const ;

в растворе

m₊¢ = m₊¢^о + RT lna₊ ,

m₊¢^о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна.

DG = m₊^o - m₊¢^o - RT ln a₊ ,

Е = - (m₊^o - m₊¢^o) / nF + ln a₊ .

Первый член правой части уравнения при постоянных р и Т - величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом Е^о:

Е = Е^о + lna₊ . (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а₊ ® m₊ , c₊ , N₊) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:

Е = Е^о + lnm₊ . (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста.

Е^о - это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Е = Е^о + lna₊ = Е^о + lnm₊g¢₊ @ Е^о + lnm₊g¢_± .

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К

Е = Е^о + 0,0591 lgm₊g¢_± .

Стандартный электродный потенциал

Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25^оС; их значения при других температурах могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (то есть более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример: элемент Даниэля – Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем» - реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом, и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия.

Приведем примеры. Пусть взяты редокси – системы Се³⁺, Се⁴⁺ и Fe²⁺, Fe³⁺. Электродный потенциал первой системы при 25^оС описывается уравнением

= 1,61 + 0,059 lg ,

а электродный потенциал второй -

= 0,77 + 0,059 lg .

Равновесие в системе, содержащей ионы церия и железа, установится, когда их потенциалы будут одинаковыми:

1,61 + 0,059 lg = 0,77 + 0,059 lg .

Следовательно, в состоянии равновесия

= = 10¹⁴ .

При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe²⁺ и Fe³⁺, раствора, содержащего ионы Се³⁺ и Се⁴⁺, реакция будет протекать в сторону окисления ионов Fe²⁺ и восстановления ионов Се⁴⁺ ; в состоянии равновесия железо будет практически полностью окислено до ионов Fe³⁺, а церий восстановлен до ионов Се³⁺. Высокий окислительный потенциал системы Се³⁺, Се⁴⁺ дает возможность использовать ее в химическом объемном анализе (цериметрия).

Подобная же картина наблюдается при смешении растворов Fe²⁺, Fe³⁺ и Sn²⁺, Sn⁴⁺ , когда железо восстанавливается, а олово окисляется. В равновесном состоянии, как это следует из стандартных потенциалов,

= = 10^–20,7 ,

почти все растворенное железо будет присутствовать в форме ионов Fe²⁺. Растворы солей олова (II) применяются поэтому для количественного восстановления ионов Fe³⁺ до ионов Fe²⁺ и при проведении ряда других реакций восстановления.

Аналогичные явления лежат в основе процесса вытеснения металлов из растворов их солей другими металлами, расположенными ближе к началу ряда стандартных электродных потенциалов. Этот процесс называется цементацией или контактным вытеснением и широко используется в технике. На практике часто встречаются случаи контактного вытеснения меди железом из растворов ее простых солей. Здесь, как это следует из значений стандартных потенциалов, в состоянии равновесия

= 10^–26 .

Следовательно, если с раствором соли меди контактирует достаточное количество металлического железа, то процессы растворения железа и осаждения меди будут продолжаться до тех пор, пока отношение активностей их ионов не начнет удовлетворять вышеприведенному уравнению (раствор практически полностью освобожден от ионов Cu²⁺).

Если электроды расположены в ряду стандартных электродных потенциалов близко друг к другу, как, например, Sn²⁺, Sn⁴⁺ и Cu⁺, Cu²⁺, то константа равновесия редокси – реакции мало отличается от 1, и при смешении растворов, содержащих такие редокси – пары, окислительно-восстановительное равновесие смещается не очень заметно.

Большинство электрохимических процессов протекает в контакте с водой и воздухом. Поэтому особенно важным, с практической и теоретической точек зрения, является положение данного электрода в ряду стандартных электродных потенциалов относительно электродов H⁺êH₂ êPt и OH^– êO₂ êPt .

Все электроды с потенциалом более отрицательным, чем потенциал водородного электрода, в водных растворах термодинамически неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны протекать самопроизвольно в сторону получения более окисленных веществ с одновременным разложением воды и выделением из нее газообразного водорода. Так, например, металлический натрий ( = - 2,71 В) должен разлагать воду и переходить в ионное состояние по уравнению

Na + H₂O = Na⁺ + 1/2 H₂ + OH^–

Точно так же, поскольку стандартный потенциал редокси-системы Ti²⁺, Ti³⁺ значительно отрицательнее потенциала водородного электрода ( =

- 0,37 В), в водных растворах солей титана (II) должно самопроизвольно протекать окисление ионов Ti²⁺ до ионов Ti³⁺ с одновременным разложением воды:

Ti²⁺ + Н₂О = Ti³⁺ + 1/2 Н₂ + ОН^–

или, в кислых средах,

Ti²⁺ + Н⁺ = Ti³⁺ + 1/2 Н₂

Все электроды, потенциалы которых менее положительны, чем потенциал кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с воздухом и водой. В этих случаях наблюдается самопроизвольное восстановление кислорода и превращение его в воду (или в пероксид водорода) с одновременным окислением соответствующих металлов или других веществ. Так, например, металлическое железо ( = - 0,44 В) реагирует с кислородом воздуха:

Fe + 1/2 O₂ + H₂O = Fe²⁺ + 2OH^–

Ионы Cu⁺ ( = + 0,154 В) также самопроизвольно окисляются в растворе до ионов Cu²⁺ :

Cu⁺ + 1/4 O₂ + 1/2 H₂O = Cu²⁺ + OH^–

Металлическая медь ( = + 0,34 В) переходит в состояние двухвалентных ионов:

Cu + 1/2 O₂ + H₂O = Cu²⁺ + 2OH^–

Таким образом, если электрод расположен в ряду стандартных электродных потенциалов между водородным и кислородным электродами, то при его контакте с раствором разложение воды с выделением водорода будет термодинамически невероятно. Однако остается возможной реакция восстановления кислорода, поэтому такой электрод должен быть термодинамически неустойчив в присутствии воды и воздуха. Если же водный раствор обезгазить и воздух над ним заменить инертной атмосферой, тогда восстановление кислорода будет исключено и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условиях можно реализовать обратимый потенциал электрода и измерить его относительно соответствующего электрода сравнения.

Электроды с потенциалами более положительными, чем у равновесного кислородного электрода, термодинамически неустойчивы и должны разлагать воду с выделением газообразного кислорода. Например, судя по стандартному потенциалу системы Се⁴⁺, Се³⁺ (+ 1,61 В), ионы Се⁴⁺ в водных растворах должны самопроизвольно восстанавливаться с одновременным разложением воды и образованием кислорода:

Се⁴⁺ + 1/2 Н₂О = Се³⁺ + 1/4 О₂ + Н⁺

Шпаргалки по электрохимии

2014-11-22T02:19:23Z

Скорость химической реакции. Скорость реакции средняя и истинная. Основной постулат химической кинетики. Двусторонние и односторонние реакции. Молекулярность и порядок реакций. Кинетическая классификация реакций.

Химическая кинетика - раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при постоянной температуре в зависимости от концентраций реагирующих веществ. Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:

n₁А₁ + n₂А₂ + ... + n_nA_n = n₁¢A₁¢ + n₂¢A₂¢ + ... + n_n¢A_n¢ .

Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества).

Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Еще в самом начале исследований по химической кинетике было сделано физически очевидное предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорционально числу молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации реагирующих веществ. В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v = k , [v] = моль/(м³×с) или молекул/(м³×с) ;

k - константа скорости химической реакции, k зависит от природы реакции и является функцией температуры;

n_i- порядок реакции по данному веществу; в общем случае порядки реакции по веществам никак не связаны со стехиометрическими коэффициентами n_i этих веществ в уравнении реакции, и только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n_i по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом n_i данного вещества в химическом уравнении.

Вышеприведенное выражение называют основным постулатом химической кинетики.

Физический смысл коэффициента k : v= k , если , то есть константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Скорость реакции является функцией времени, так как количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие средней скорости реакции:

и - число молей одного из веществ в начальный t¢ и конечный t¢¢ моменты времени; V - объем системы. Знак «-» в выражении стоит тогда, когда мы следим за ходом реакции по изменению количества одного из исходных веществ, поскольку в этом случае > , а скорость реакции может быть только положительной величиной. Знак «+» используют, если скорость реакции определяют по ее продукту.

Если t¢¢-t¢ ® 0 , то получим истинную скорость v реакции (скорость реакции в данный момент времени):

v = ± .

Если V = const, то v = ± .

Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, так как изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс»: обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.

Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше нуля, термодинамически необратима. Таким образом, термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это понятие укрепилось и широко используется.

Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют кинетически односторонними или кинетически необратимыми.

Обычно необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми.

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация, ядерный распад и пр.). При мономолекулярных процессах исходные молекулы превращаются независимо от остальных, то есть превращение молекул зависит только от их внутреннего состояния. Такой процесс превращения называется спонтанным. Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции - такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых); это самый распространенный тип элементарных реакций. В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Порядок химической реакции по данному веществу - это число, равное степени n_i, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n₁ + n₂ + ¼ + n_n определяет порядок реакции в целом. Порядок n_i может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению. Совпадение этих трех величин – порядка реакции, ее молекулярности и суммы стехиометрических коэффициентов уравнения реакции наблюдается только в одном простейшем случае, когда реакция протекает в одну стадию, уравнение которой совпадает с уравнением реакции в целом; такие реакции называются элементарными.

Порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность - элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.

Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными. Реакции с участием ионов называются ионными.

Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые); изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа) и параллельные; последовательные (консекутивные) реакции; сопряженные реакции (такие одновременно идущие реакции, одни из которых могут идти в отсутствие других, а эти последние не могут протекать в отсутствие первых). Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания реакций).

Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, то есть зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2. Равновесные свойства определяются состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка. Период полупревращения.

Необратимые реакции первого порядка

Примеры: 2N₂O₅ ® 2N₂O₄ + O₂ ,

CH₃OCH₃ ® CH₄ + H₂ + CO

В общем виде уравнение необратимой реакции первого порядка можно записать следующим образом: А ® n₁В + n₂С + ... .

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а - х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна

С_А = .

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим

- = k / × V ;

= k(a-x) .

Разделим переменные и проинтегрируем:

= k dt , - ln (a - x) = kt + сonst .

Найдем сonst: если t = 0, х = 0 и - lna = сonst .

kt = ln a - ln (a - x) ;

k = ln / a : V , (a - x) : V ;

k = ln ,

где С_о - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t. [ k] = t^–1 : с^–1, мин^–1, час^–1.

Освобождаясь от ln , получим

= е^kt , (a- x) = ae^-^kt , x = a(1 - e^-^kt).

По этим уравнениям можно определить количество (a- x) вещества А, не прореагировавшее к моментуt, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моментуt (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моментуt).

Видно (из рис. 1 и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения

а- х = х или х = а/2 ,

то есть к моменту t прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время t называют временем полураспада (периодом полупревращения).

ае^-k^t = a (1 - e^-k^t ) ;

2 e^-k^t = 1 , e^k^t = 2 , t = ln 2 / k .

Таким образом, t не зависит от количества исходного вещества. Это понятно, так как в случае мономолекулярных процессов превращение молекул является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

Кол-во

в-ва х

а/2

а – х

t t

Рис. 1. Кинетическая кривая для необратимой реакции первого порядка

Необратимые реакции второго порядка

Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира

CH₃COOC₂H₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением

А + В ® С + D + . . . .

Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся непрореагировавшими (a-x) моль вещества А и (b-x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

- = k¢ / × V и продифференцируем.

= (а - х) (b - х) = k (а - х) (b - х)

(если V = const, его можно ввести в константу k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий

k = ln ; [k] = м³/(с·моль) .

Если а = b, то = k (a- x)² ; k = .

Когда х = а / 2 , t = t (времени полураспада): k = ; t = ,

то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда а ¹b, периоды полураспада веществ А и В различны.

Необратимые реакции n-го порядка

В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид

А₁ + А₂ + . . . + А_n = А₁¢ + А₂¢ + . . . + А_n¢ .

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид

= k (a – x)ⁿ , где k = .

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 доx, получим

k = .

Подставив х = а/2 и t = t , получим

t = .

Видно, что t обратно пропорционально аⁿ^–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

Рис. 2. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада

lgt = lg – (n – 1) lg a ,

tga = 1 – n .

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.

Реакции нулевого порядка

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.

= k , dx = k dt , x = kt + const .

При t = 0 x = 0, следовательно, x = kt .

Обратимые реакции первого и второго порядка

Обратимые реакции первого порядка

Пример – реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

А В .

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

– = k₁ – k₂ ,

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

= k₁(a – x) – k₂(b + x) .

После преобразования

= (k₁ + k₂) ( – x) ; = L .

= (k₁ + k₂) (L – x) , = ,

– ln (L – x) + ln L = (k₁ + k₂) t ,

k₁ + k₂ = ln .

Таким образом, для нахождения k₁ + k₂ надо знать L.

L = =

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂ ; k₁ / k₂ = K – константе равновесия). Для нахождения L надо знать K.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:

= 0 , k₁(a – x_¥) – k₂(b + x_¥) = 0 ,

x_¥ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K = = .

Зная K, найдем L и найдем k₁ + k₂ и k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует x_¥ моль исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид

= k (x_¥ – x) .

= , – ln (x_¥ – x) + ln x_¥ = kt ,

k = ln .

Из сопоставления уравнений для k₁ + k₂ и k видно: k = k₁ + k₂ , L = x_¥ .

Обратимые реакции второго порядка

Пример – реакция гидролиза сложного эфира

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О Û СН₃СООН + С₂Н₅ОН.

В общем виде

А + В Û С + D .

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

– = k₁¢C_AC_B – k₂¢C_CC_D ,

a – исходное число молей вещества А;

x – число молей А, прореагировавшее к моментуt.

= k₁¢C_AC_B – k₂¢C_CC_D .

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда

= k₁¢ – k₂¢ .

Умножим на V и обозначим k₁ = k₁¢ / V , k₂ = k₂¢ / V :

= k₁ (a – x)² – k₂x² .

После алгебраических преобразований

= (k₁ – k₂) (x² – 2 x + ) .

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

= (k₁ – k₂) (m₁ – x) (m₂ – x) ,

где m₁ и m₂ – корни квадратного уравнения.

x² – 2 x + = 0 , m_{1, 2} = .

Проинтегрировав уравнение, получим

k₁ – k₂ = × ln .

Зная K , можно найти k₁ и k₂ .

Параллельные химические реакции

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций:

1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенолы;

2. Разложение бертолетовой соли при нагревании:

6KClO₃ ® 2KCl + 3O₂

® 3KClO₄ + KCl

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций: А ® В, А ® С.

Скорость 1-й реакции = k₁(a – x) , 2-й реакции = k₂(a – x) ;

x₁ и x₂ – числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту t ;

x = x₁ + x₂ – общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений:

= + = k₁(a – x) + k₂(a – x) = (k₁ + k₂) (a – x) .

После интегрирования получим

k₁ + k₂ = ln . (1)

Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение

= (k₁ + k₂) (a – x) (b – x) .

После интегрирования

k₁ + k₂ = × ln . (2)

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка

= .

После интегрирования = . (3)

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение k₁/ k₂ , и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.

Последовательные химические реакции.

Последовательные (или консекутивные) реакции – это реакции, протекающие одна за другой, то есть реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t : осталось (a – x) моль вещества А,

появилось (x – y) моль вещества В,

появилось у моль вещества С.

= k₁(a – x) .

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка) получим

a – x = а.

Скорость превращения вещества В равна

= k₁(a – x) – k₂(x – y) = k₁а – k₂(x – y) ,

+ k₂(x – y) = k₁а.

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь

x – y = а ( – ) , y = a (1 – + ) .

Покажем эти кривые на рис. 3. Кривая (х – у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при t_max , при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение t_max найдем из условия

= 0 .

= a (– k₁ + k₂) = 0 ,

k₁ = k₂.

Логарифмируем

lnk₁ – k₁t_max = lnk₂ – k₂t_max ,

t_max = .

Пусть k₂/ k₁ = r , то есть k₂ = k₁r : t_max = . Подставим это выражение для t_max в уравнение для (х – у):

(х – у)_max = ( – ) .

Рис. 3. Кинетические кривые для последовательной реакции первого порядка

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше k₂/ k₁ , тем больше ордината максимума на кривой (х – у) = f (t) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой (х – у) = f (t). Точка перегиба на кривой у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k₁/k₂ кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, то есть вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если k₁< k₂ , то через достаточно большой промежуток времени

<< .

Тогда x – y = а ; а = а – х .

Þ x – y = или = .

Таким образом, отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количество веществ А и В убывает в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если k₁<< k₂ , то = = (t₂ , t₁ – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того,

при k₁<< k₂ уравнение для у принимает вид:

y = a (1 – ) .

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса А ® B ® C ® D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

= k₂(x – y) – k₃(y – z) ,

где (y – z) – число молей вещества С в момент t; z – число молей вещества D.

+ k₃(y – z) = а ( – ) .

После интегрирования y – z = а (С₁ + С₂ + С₃) ;

С₁ = ; С₂ = ; С₃ = .

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.

Методы определения порядка реакций

Так как стадии, через которые протекают реакции, в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядки реакции по каждому веществу невозможно; их следует определять специальными методами, которые будут рассмотрены ниже.

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества. Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было бы ввести в константу скорости (метод изолирования Оствальда). Тогда для реакции

n₁A + n₂B + n₃C = n₄D + n₅E ,

протекающей при V = const, можно записать

– = k₁ , где k₁ = k . (1)

Все известные методы определения частных порядков реакций можно разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции).

1. По времени полураспада (см. «Необратимые реакции»).

Для реакции 1-го порядка t не зависит от начальной концентрации: t = 0,693/ k ;

для реакции 2-го порядка t обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества: t = 1/ka ;

для реакции 3-го порядка: t = 3/(2ka²).

В общем случае время полураспада t обратно пропорционально aⁿ^–1. Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса; он особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях вещества и в различные моменты времени при заданной Т константа скорости будет оставаться постоянной.

3. Графический метод, основанный на определении такой функции концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Для реакций 1-го порядка такой функцией является ln(a–x), для реакций 2-го порядка – (если a = b), для реакций 3-го порядка – , что вытекает из полученных ранее кинетических уравнений.

По наклону полученной прямой на таком графике вычисляют константу скорости, как это видно из рис. 4.

1-й порядок	2-й порядок	3-й порядок

ln (a – x) = ln a – kt	= + kt	= + kt
	Если a¹ b , то для реакции 2-го порядка прямой линией будет выражаться зависимость = f(t) : kt (a – b) = + , = k (a – b) t – .
Рис. 4. Графический метод определения порядка химической реакции

Дифференциальные методы основаны на использовании уравнения для скорости реакции в его дифференциальной форме.

1. Метод Вант-Гоффа. Проводят реакцию так, что берут все вещества, кроме одного (скажем, А) в избытке. Реакцию проводят дважды, задаваясь разными начальными значениями концентрации. Тогда можно записать два уравнения скорости

– = k₁ ; – = k₁.

Разделим уравнения друг на друга и прологарифмируем:

= ; lg (¶C¢_A/¶t) – lg (¶C¢¢_A/¶t) = n₁(lg C¢_A – lg C¢¢_A) ;

n₁ = .

Дифференциалы заменяем конечными разностями

n₁ = .

Это уравнение и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций DC¢_A и DC¢¢_A за время Dt , задавая разные исходные концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирая очень большими. Значения C¢_A и C¢¢_A , входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного промежутка времени. Аналогично определяют порядки реакций по другим веществам.

2. Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения

v = kCⁿ ,

которое можно преобразовать

lg v = lg k + n lgC .

На графике в координатах lgv – lgC зависимость изображается прямой линией, угловой коэффициент которой равен n. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой С = f(t). В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала ее – различаются два графических варианта этого метода.

Вариант А. Определяют начальные скорости реакции при различных исходных концентрациях вещества. Для этого проводят касательную к точке кривой, соответствующей началу реакции. Логарифмы начальных скоростей наносят на график lgv = f(lgC). Наклон прямой соответствует порядку реакции n_c , который называют концентрационным, или истинным (см. рис. 5). При таком определении порядка реакции образующиеся промежуточные продукты не могут влиять на ее скорость.

Вариант Б. Определяют скорость реакции в различные моменты времени от начала реакции, используя данные одного опыта. Для этого измеряют тангенс угла наклона касательных к кривой С = f(t) при различных значениях t. Затем строят зависимость lgv = f(lgC) , из которой находят порядок реакции, называемый временным (n_t) (рис. 6).

Данным способом можно обнаружить влияние промежуточных продуктов реакции на ее скорость: если промежуточные продукты искажают ход реакции, то временной и концентрационный порядки реакции могут быть разными. Кроме того, указанием на то, что реакция протекает через различные промежуточные стадии, является дробный порядок реакции.

Таким образом, необходимыми экспериментальными данными для определения порядка реакции являются данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени; такие данные надо получить для разных исходных концентраций веществ.


Рис. 5. Экспериментальное определение концентрационного (истинного) порядка реакции

Рис. 6. Определение временного порядка реакции

Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Энергия активации, ее опытное определение.

Влияние температуры на скорость реакции

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10^оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции

g = ,

где k_T₊₁₀ и k_T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100^оС скорость реакции изменяется в 3¹⁰ или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

lg k_T+10 – lg k_T = D lg k = lg g / : DT = 10^o ;

= .

Если считать, что в пределах 10^о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать

= .

После интегрирования = (T₂ – T₁) ,

где – средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ – Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

= ,

где К = k₁/ k₂ – константа химического равновесия; k₁и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций; DН – теплота химической реакции.

= = .

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

DН = Е₁ – Е₂ ,

– = – .

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

= + В ; = + В .

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

= .

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:

lnk = – + lnC

(lnC – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

k = Ce^–^E^/^RT.

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель e^–^E^/^RT можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции

tgj = –

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим

= = (1)

(k₂ – константа скорости химической реакции при Т₂, k₁ – то же при Т₁). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

Тогда

. (2)

Экспериментально определяя скорости реакции v₁ и v₂ для двух температур Т₁ и Т₂ при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости lnk от 1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой DН. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е₁; обратный переход возможен при затрате энергии Е₂.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии

– DН = Е₂ – Е₁ .

Величина равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции

– DН = Н₁ – Н₂ ,

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).


а	б	в
Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции

Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв.

Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.

Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции - атомы хлора и продукты вторичной реакции - атомы водорода - вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так:

+ hn

Cl₂ ® 2 Cl Зарождение цепи

Cl + H₂ ® HCl + H Развитие

H + Cl₂ ® HCl + Cl цепи

. . . . . . . . . .

2 Cl ® Cl₂ Обрыв

2 H ® H₂ цепи

В этой схеме можно выделить три группы реакций:

1. Первичная реакция диссоциации хлора под действием света - реакция зарождения цепи. Характерной особенностью данной реакции является то, что в результате нее возникают активные центры. Активными центрами могут быть свободные атомы (как в рассматриваемой реакции), радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.

2. Под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последовательно идущие один за другим циклы - развивается цепная реакция (развитие цепи):

Cl ® H ® Cl ® H ® Cl ® H ® . . .

3. Реакции, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности - и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи.

Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.

При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв, например:

Cl + Cl + M ® Cl₂ + M ,

H + H + M ® H₂ + M ,

где М - третья частица. В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции

Н + О₂ + М ® НО₂· + М

с последующей гибелью НО₂· на стенках или по реакции

НО₂· + Н ® Н₂ + О₂ .

Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления (так называемые критические пределы взрывных давлений). Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при высоких температурах радикала НО₂· с одним из первичных продуктов окисления - формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов:

НО₂· + НСОН + О₂ ® СО₂ + 3НО·

Если каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвлёнными цепями (рис. 11, а).

Рис. 11. Схема разветвленного цепного процесса: а – реакция с сильно разветвленной цепью, б – реакция с редко разветвленной цепью

Разветвление может происходить не только в результате образования двух или большего числа атомов или радикалов при гибели одного, но и при реакциях возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта реакция может быть или реакцией мономолекулярного распада возбужденной молекулы, или бимолекулярной реакцией ее с молекулой исходного вещества. Так, одна из реакций фторирования

R + F₂ ® RF + F

настолько экзотермична, что возникающая молекула RF обладает энергией, превосходящей энергию связи R – F, поэтому молекула RF распадается по мономолекулярному закону на радикал R и атом фтора, что приводит к разветвлению цепи.

Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепи будут неразветвленными, как это видно на примере уже рассмотренной реакции хлора с водородом.

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и другие.

Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно при низком давлении (0,13 – 0,27 кПа или ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного характера процесса, ибо схемы с участием свободных радикалов хорошо согласуются с опытными данными о выходах конечных продуктов различной природы.

Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, то есть имеет порядок десятков кДж/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад

Интересно отметить, что цепная схема течения реакции термического разложения углеводородов приводит во многих случаях к уравнению кинетики, соответствующему реакции первого порядка.

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, g-излучения, b- или a-частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов; инициаторами чаще всего являются перекиси.

Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называют индуцированными цепными реакциями.

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Всё зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта реакции с участием радикала. Если к смеси H₂ + Cl₂ добавить O₂, то цепи обрываются (смотри вышеприведённые реакции); HO₂·- малоактивный радикал, не способный продолжать цепь. Радикалы HO₂· рекомбинируют в объеме или на стенках. Другие примеры малоактивных радикалов: аллильный радикал CH₂=CH-CH₂· (свободная валентность сопряжена с двойной связью); NO·. Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична (пример – рассмотренная выше реакция молекулярного водорода с иодом).

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами.

Цепными реакциями являются реакции деления ²³³U, ²³⁵U, ²³⁹Pu. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение не только значительного количества энергии, но также и некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Эти нейтроны захватываются другими ядрами, которые при определенных условиях начинают делиться. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов используется для новых актов деления, имеет место типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс и используется для получения атомной энергии.

Длина цепи и ветви

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта; чаще всего промежуточный продукт - это атом или радикал.

Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию даёт в среднем w новых молекул промежуточного продукта; вступив снова в реакцию, они дают w² молекул того же продукта и т.д. Для простых, неразветвлённых цепных реакций w может быть только £ 1, так как величина w есть одновременно вероятность того, что неразветвлённая цепь не обрывается на данном звене, а даёт одну новую активную молекулу. Таким образом, длина цепи (общее число реакций):

I = 1 + w + w²+ w³+ ... = .

Если w = 1, то в этом случае длина цепи равна бесконечности, а процесс стационарен; если w< 1, то процесс будет затухающим и I > 1.

Для разветвленных цепных процессов w> 1 и вышеприведенное выражение неприменимо; отрицательные значения I не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением. Если w> 1, то абсолютное значение I

| I | =

дает уже не длину цепи, а длину ветви, то есть число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления. При сплошь разветвленной цепи w = 2, а длина ветви равна 1.

Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Пусть за промежуток времени Dt образовалось Dа молекул конечного продукта и убыло Dn молекул промежуточного продукта, тогда

I = .

Кинетика неразветвленных цепных реакций

Если в выражении I = Dа/Dn величины Dа и Dn определять для Dt = 1, то Dа = v -скорости реакции:

v = I ×Dn .

Таким образом, если каким-либо способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно найти и скорость реакции. I и Dn - функции времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью.

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.

Для расчёта реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна (см. лекцию 40). Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчёта заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из неё уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта.

Разветвленные цепные реакции

Если происходит разветвление цепей и если число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение. Такого типа взрыв называется цепным.

Реакции самовоспламенения были известны давно, но объяснение они получили относительно недавно, главным образом благодаря работам Н.Н.Семенова и его сотрудников. Они объяснили эти процессы как реакции с разветвленными цепями и показали важную роль дезактивации (гибели) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Были установлены два предела взрыва (самовоспламенения) для множества реакций.

Если построить зависимость давления, при котором происходит воспламенение, от температуры, то во многих случаях кривая выглядит так, как показано на рис. 12. Вся область, расположенная слева от кривой АВС, соответствует условиям, при которых самовоспламенение невозможно. Процесс самовоспламенения газовой смеси возможен только в заштрихованной области. При некоторой заданной температуре Т₁ существует нижний критический предел давления р₁, ниже которого самовоспламенение невозможно, и верхний критический предел давления р₂, выше которого самовоспламенение также невозможно. Качественно наблюдаемое явление объясняется следующим образом. При низких давлениях, меньших р₁, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. При давлениях выше р₁ вероятность обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок сосуда. При дальнейшем повышении р наблюдается второе критическое давление р₂; при этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей, но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений.

Величина р₁ убывает с повышением Т по закону е^E^/^RT. Значение р₁ зависит от обработки материала сосуда, его диаметра, состава смеси; положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих же параметров. Разбавление реакционной смеси инертным газом понижает значение р₁. Эти закономерности объясняются тем, что прибавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняет диффузию активных центров к стенке, что вызывает уменьшение скорости реакций обрыва и приводит к понижению критического давления р₁.

Величина р₂ растет с повышением температуры по закону е^–^E^/^RT и очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда.

Опыт показывает, что в ряде случаев наблюдается не два, а три предела самовоспламенения, или взрываемости; после перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу, но в некоторых случаях (в частности, в реакции Н₂ + О₂) он имеет цепной характер. Теоретически можно показать, что третий предел как цепной возможен в случаях, когда на стенках реакционного сосуда происходит не только гибель свободных радикалов, но и образование новых свободных радикалов за счет реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, когда при высоких давлениях оказываются возможными тройные соударения, приводящие к зарождению цепей.

Цепной процесс вне пределов концентраций, температур и давлений, необходимых для самовоспламенения и взрыва, возможен, но он будет затухающим.

Важной характеристикой цепных процессов является так называемый период индукции t , который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в е раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину - время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине. Обычно из-за лавинообразного нарастания скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный промежуток времени начинает идти с большой и все возрастающей скоростью.

Тепловой взрыв

Если экзотермическая реакция протекает в замкнутом объеме, то возможны процессы, при которых теплота, выделяющаяся в окружающую среду, оказывается меньше теплоты реакции. Это приводит к саморазогреву реагирующей смеси и к увеличению скорости реакции по закону k = Ce^–^E^/^RT . Явление перехода реакции к нестационарному, прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси получило название теплового взрыва.

Условия воспламенения и, в частности, температура воспламенения зависят от природы горючей смеси, ее концентрации, материала стенок и формы сосуда, природы внешней среды, так как от всех этих факторов зависит тепловой режим процесса.

Общее между тепловым и цепным воспламенением заключается в том, что в обоих случаях воспламенение связано с выделением тепла в результате реакции. При тепловом воспламенении эта теплота приводит к автоускорению реакции, но она протекает с измеримой скоростью дл наступления взрыва. При цепном воспламенении выделяющаяся теплота потребляется в реакциях образования атомов и радикалов, причем до наступления взрыва характерно практически полное отсутствие реакции и резкое возрастание ее скорости после перехода предела. Тепловой взрыв чаще всего проявляется при высоких, а цепной взрыв большей частью происходит при невысоких температурах.

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Основные типы фотохимических реакций. Сенсибилизированные реакции.

Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света. Основной процесс, проходящий под действием света, - фотодиссоциация, или возбуждение молекул.

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме

I = I_oe^–^knl , (1)

I_o- интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I - то же после поглощения в слое толщиной l;

n- число поглощающих свет молекул в 1 см³;

k- множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения.

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта – Бера:

Q = I_o - I = I_o (1 - e^{– knl}) . (2)

Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

- = K I_o (1 - e^–^knl) , (3)

К - множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения hn соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии.

Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно N_Ahn = 6,02×10²³ hn и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм равен 598,3 кДж/моль.

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно n_a = Q/hn. Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n_p = Q/hn молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

g = = , (4)

где n_p - число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

- = = g = g . (5)

Подставив в уравнение (5) выражение (2) , получим

- = g (1 - e^–^knl) . (6)

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).

Если толщина поглощающего слоя мала (knl << 1), то экспоненту в уравнении (6) можно разложить в ряд и ограничиться двумя первыми членами разложения:

v = - = g (1 - 1 + knl) = g knl ,

v = (const × I_o× kl) × c ,

то есть в данном случае фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту. Если же толщина поглощающего слоя велика (knl >> 1), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I_o, то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту

v = const × I_o.

Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света.

Основные типы фотохимических процессов

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:

1. Реакции, в которых квантовый выход g = 1 (например, образование перекиси водорода);

2. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

3. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

4. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и из вторичных процессов.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние

А + hn ® А^٭ .

Возбужденная молекула А^٭ может испытывать следующие превращения (вторичные реакции):

1. Флуоресценция, то есть быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние

А^٭ ® А + hn_f .

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света n_f £ n.

2. Фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3. Дезактивация при соударении

А^٭ + А ® А + А .

4. Диссоциация

А^٭ ® В + С .

5. Реакция с другими молекулами

А^٭ + В ® С .

Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна. Отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Низкие значения квантового выхода (g < 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, то есть потери энергии возбуждения. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при диссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка – Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. Для реакций, протекающих в газовой фазе, квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500^оС квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):

2HJ ® H₂ + J₂

2HBr ® H₂ + Br₂

2NOCl ® 2NO + Cl₂

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых g >> 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g » 10⁵, то есть одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул. Столь высокие значения квантового выхода свидетельствуют о протекании цепной реакции.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и другие.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры

Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации «темновых» реакций (то есть обычных) очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220^оС приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж/моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж/моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи.

Предмет электрохимии. Электрохимическая реакция, ее особенности.

Электрохимия как один из разделов физической химии имеет очень большое значение, так как закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов - электролиза и электросинтеза, то есть получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является гальванотехника - электропокрытие металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, - это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.

Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX вв. открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию растворов электролитов.

Для последних десятилетий характерно быстрое развитие электрохимической кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др.

Предмет электрохимии

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты (тепловым эффектом реакции), а не электрической энергии. В электрохимии рассматриваются реакции или протекающие за счёт подведённой извне электрической энергии, или же, наоборот, служащие источником её получения; такие реакции называются электрохимическими. Следовательно, электрохимические реакции с энергетической точки зрения не идентичны химическим, и в этом одна из причин, по которым электрохимия должна рассматриваться как самостоятельная наука.

Рассмотрим подробнее отличие электрохимических процессов от химических и выясним причины того, почему энергетический эффект химического превращения в первом случае проявляется в форме электрической энергии, а во втором – в форме теплоты. Возьмем какое-либо химическое превращение, например Fe³⁺ + Cu⁺ = Fe²⁺ + Cu²⁺

Если эта реакция протекает как химический процесс, то она будет характеризоваться рядом особенностей:

1. Реакция возможна только при столкновении ее участников друг с другом. Следовательно, необходимость контакта реагирующих частиц является первой характерной особенностью химического процесса.

2. В момент столкновения, когда реагирующие частицы вплотную подходят друг к другу, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Совершится ли такой переход в действительности, зависит от энергии реагирующих частиц и её соотношения с энергией активации; энергия активации является функцией природы химической реакции и для ионных реакций она обычно невелика. Путь электрона при таком переходе очень мал, что является второй характерной особенностью химического процесса.

3. Столкновения могут происходить в любых точках реакционного объёма и при любых взаимных положениях реагирующих частиц в пространстве, поэтому электронные переходы могут совершаться в любых направлениях в пространстве. Хаотичность, беспорядочность столкновений между реагирующими частицами и ненаправленность электронных переходов являются третьей характерной особенностью химического процесса.

В результате этих особенностей энергетические эффекты химических процессов проявляются в форме теплоты. Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, то есть чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо изменить условия его протекания.

Получение или затрата электрической энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Условия протекания химической реакции необходимо поэтому изменить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочны, а совершались в одном определённом направлении. Использование энергии электрического тока возможно лишь в том случае, если путь электронов велик по сравнению с размерами атомов. Таким образом, в электрохимических процессах переход электронов от одного участника реакции к другому должен совершаться по достаточно длинному пути. Однако путь электрона не может быть большим, если реагирующие частицы контактируют друг с другом. Поэтому для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлическими телами, соединёнными между собой металлическим проводником. Для того чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное пространство. Оно обычно осуществляется и участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии), и специально добавленными соединениями, обладающими в данных условиях высокой ионной проводимостью.

При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она по химическому или же электрохимическому пути), но кинетические условия могут быть различными. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы – катионы и анионы, что составляет одну из их основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводящее тело – электролит. Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит не только от температуры, активностей её участников и катализатора, то есть от тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но и от потенциала на границе раздела фаз различной проводимости. Варьирование потенциала границы, при сохранении постоянными концентраций участников электрохимической реакции и температуры, позволяет в десятки, сотни и тысячи раз менять скорость реакции, а в ряде случаев и природу её продуктов. Это делает электрохимические реакции более управляемыми, легче контролируемыми, чем химические. Электрохимические реакции можно определить как такие химические реакции, скорость которых является функцией потенциала. Поэтому электрохимические реакции отличаются от химических не только по энергетическому эффекту процесса, но также и по величине энергии активации.

Для электрохимических процессов, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорошо известных законов Фарадея (см. ниже).

Электрохимическая система, ее составные части. Проводники первого и второго рода. Законы электролиза.

Взаимное превращение химической и электрической форм энергии совершается только в электрохимических системах, поэтому их изучение составляет предмет электрохимии. Электрохимическая система содержит следующие составные части:

1. Реагенты, а также ионизированные или способствующие ионизации реагентов вещества, обеспечивающие прохождение электрического тока; эта часть системы является ионным проводником электричества (проводник второго рода) и называется электролитом.

2. Два электронопроводящих тела, контактирующие с электролитом и обеспечивающие обмен зарядами с участниками электрохимической реакции, а также передачу электронов во внешнюю цепь или получение их из внешней цепи; они называются электродами. На электродах – на границе раздела двух различно проводящих фаз – происходит перенос заряда, то есть протекают электрохимические реакции, иными словами, именно здесь локализовано взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Электроды поэтому следует рассматривать как наиболее важную часть электрохимической системы.

3. Металлический проводник (проводник первого рода), соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение тока между ними; он называется внешней цепью.

Существует два основных типа электрохимических систем. Электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счёт протекающих в ней химических превращений, называется химическим источником тока или гальваническим элементом. Здесь электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь, называется отрицательным электродом или отрицательным полюсом элемента. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, называется положительным электродом или положительным полюсом элемента.

Электрохимическая система, в которой за счёт внешней электрической энергии совершаются химические превращения, называется электролизёром или электролитической ванной. Электрод, принимающий электроны от участников реакции, называется анодом. Электрод, отдающий электроны участникам реакции, – катодом. Часть электролита, примыкающая к аноду, называется анолитом; примыкающая к катоду – католитом.

Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их приобретение – реакции восстановления, то можно сказать, что анод – это электрод, на котором происходит окисление, а катод – электрод, на котором происходит восстановление. Поэтому анод одновременно является отрицательным, а катод – положительным полюсом химического источника тока.

Проводники первого и второго рода

Ранее, при рассмотрении составных частей электрохимических систем, были использованы такие понятия, как проводники первого и второго рода. Разберем эти понятия поподробнее.

Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов (электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Их удельное сопротивление r лежит в пределах 10^–8 – 10^–5 Ом×м. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается.

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях (10^–2 £ r£ 10⁴ Ом×м), расплавленные соли (10^–3 < r < 10^–1 Ом×м) и некоторые твёрдые соли (10¹ £ r £ 10⁶ Ом×м). Температурный коэффициент электропроводности положителен. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются ионы только одного знака - катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl₂, ZrO₂+CaO, растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).

Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью, например Ag₂S, ZnO, Cu₂O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (CuCl).

Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.

Электрохимические реакции

Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода) - электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов - носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это - первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:

Cu²⁺ + 2e ® Cu (1)

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺(2)

2H₃O⁺ + 2e ® H₂(г) + 2H₂O (3)

На аноде могут протекать реакции типа:

4OH^– ® O₂ + 2H₂O + 4e (4)

Fe²⁺ ® Fe³⁺ + e (5)

2Cl^– ® Cl₂(г) + 2e (6)

Zn ® Zn²⁺ + 2e (7)

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность [реакции (2) и (5)]. Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе:

Cu²⁺ + 2Cl^–® Cu(т) + Cl₂ (1) + (6)

2H₃O⁺ + 2OH^–® 1/2 O₂ + H₂ + 3H₂O (3) + 1/2 (4)

или H₂O ® 1/2 O₂ + H₂

Законы электролиза (законы Фарадея)

Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:

Dm = k_эq = k_эIt ,

Dm – количество прореагировавшего вещества; k_э – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если q = It = 1, то Dm = k_э , то есть коэффициент k_э представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент k_э называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ:

Dm_i /A_i = const .

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем):

Dm = It = It .

Точно измеренное значение числа Фарадея

F = 96484,52 ± 0,038 Кл/г-экв.

Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:

e = 96484,52 / (6,022035×10²³) = 1,6021913×10^–19 Кл .

Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току:

В_Т = = .

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют кулонометры. В качестве кулонометров используют электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титрационные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардсона, представляющего собой электролизер

(–) AgïAgNO₃×aqïAg (+) ,

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. При пропускании 96500 Кл (1 фарадея) электричества на катоде выделится 1 г-экв серебра (107 г). При пропускании nF электричества на катоде выделяется экспериментально определенная масса (Dm_к). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения

n = Dm/107 .

Аналогичен принцип действия медного кулонометра.

В газовых кулонометрах продуктами электролиза являются газы, и количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе на катоде выделяется водород:

2Н₂О + 2е^– = 2ОН^– + Н₂ ,

а на аноде – кислород:

Н₂О = 2Н⁺ + ½ О₂ + 2е^–

Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно

где р – внешнее давление, Па; – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м³.

В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяют титриметрически. К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему

(–) PtïKNO₃, HNO₃ïAg (+) .

В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые оттитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле

n = mVc,

где m – масса раствора, г;V – объем титранта, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости;c – концентрация титранта, г-экв/см³.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Степень диссоциации, константа диссоциации. Недостатки теории Аррениуса.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления p Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

p = icRT .

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:

a = = .

Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

К_n₊А_n_- Û n₊К^z⁺ + n_–A^z^–

сумма n₊ + n_– равна общему числу n ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа i дается уравнением

i = 1 + (n₊ + n_– - 1)×a = 1 + (n - 1)×a .

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации a, если известна величина n.

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс

К_д,с = ,

где К_д,с - константа диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n₊ (n_–):

с₊ = с×n₊ , с_– = с×n_– .

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН Û СН₃СОО^– + Н⁺

с -aс aс aс (равновесные концентрации)

К_д,с = =

Последнее равенство является простейшей формой закона разведения Оствальда (1888), поскольку величина V = 1/с , л/моль, называется разведением.

Чем больше К_д,с, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина К_д,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄ - первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения К_д,с лежат в пределах от 10^–2 до 10^–4; для слабых электролитов (СН₃СООН, NН₄ОН) К_д,с= 10^–5 - 10^–9; при К_д,с < 10^–10 электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что a> 0, получим

Как следует из данного уравнения, при условии К_д,с >> 4с , a® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых К_д,с (обычно < 10^–5) и при не очень низких конценрациях, когда К_д,с << 4с, величиной a можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид

К_д,с = a²с ; a = .

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость К_д,с от a усложняется:

СаCl₂ Û Ca²⁺ + 2Cl^–

с (1- a) aс 2aс

К_д,с = = = .

При малой a : a = .

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина К_д,с , как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.


Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с	Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

Степень диссоциации a, а следовательно и К_д,с, зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_д,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение К_д,с с повышением Т невелико.

Зависимость К_д,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

где DН_дис – теплота диссоциации. Работу диссоциации А_дис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

А_дис = – DG^о = RT ln К_д,с .

Недостатки теории Аррениуса

В качестве одной из количественных характеристик электролита теория Аррениуса предлагает степень электролитической диссоциации a, определяющую долю ионизированных молекул в данном растворе. В согласии с ее физическим смыслом a не может быть больше 1 или меньше 0; при заданных условиях она должна быть одной и той же, независимо от метода ее измерения (по измерению электропроводности, осмотического давления или ЭДС). Однако на практике значения a, полученные разными методами, совпадают только для разбавленных растворов слабых электролитов; для сильных электролитов расхождение тем больше, чем больше концентрация электролита, причем в области высоких концентраций a становится больше 1. Следовательно, a не может иметь того физического смысла, который ей приписывался теорией Аррениуса.

Второй количественной характеристикой по теории Аррениуса является константа диссоциации; она должна быть постоянной для данного электролита при заданных Т и Р, независимо от концентрации раствора. На практике только для разбавленных растворов очень слабых электролитов К_д,с остается при разбавлении более или менее постоянной.

Таким образом, теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов.

Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, что она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения: кристаллы солей построены из ионов, и при растворении должно произойти разрушение кристалла.

Наиболее полная и четкая формулировка основных недочетов теории Аррениуса и путей их преодоления дана в трудах Д.И.Менделеева. Причина всех недостатков теории заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Менделеев отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя. Эти взгляды Менделеева были развиты Д.П.Коноваловым, И.А.Каблуковым, В.А.Кистяковским, Л.В.Писаржевским, А.Нойесом и легли в основу современной теории растворов.

В теории Аррениуса ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, и приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса, о чем уже говорилось выше (константа диссоциации К не оставалась постоянной, а изменялась при изменении концентрации электролита, что особенно отчетливо проявлялось в растворах сильных электролитов – так называемая «аномалия сильных электролитов»; различные методы определения степени диссоциации a давали несовпадающие результаты, а в концентрированных растворах сильных электролитов иногда получались не имеющие физического смысла значения a> 1 и др.).

Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я.Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.

Если игнорировать ион-дипольное взаимодействие (то есть взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя), то нельзя объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем, ведь именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.

Шпаргалки по органической химии. Часть 2

2014-11-04T12:29:04Z

СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH₂_n+1OH

Гомологический ряд

Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная

СН₃ОН

Метиловый спирт, карбинол, метанол

С₂Н₅ОН

Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол

С₃Н₇ОН

СН₃СН₂-СН₂ОН

Пропиловый спирт, этилкарбинол,

1-пропанол

1 2

СН₃-СН-ОН

СН₃

Изопропиловый спирт, диметилкарбинол,

2-пропанол

С₄Н₉ОН

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂ОН

Бутиловый спирт, пропилкарбонат,

1-бутанол

4 3 2

СН₃-СН₂-СН-ОН

1СН₃

Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол

СН₃-СН-СН₂-ОН

СН₃

Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол,

2-метил-1-пропанол

СН₃

СН₃-С-ОН

СН₃

Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

6 5 4 3 2 1

СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН-СН₃ 5-метил-2-гексанол

СН₃ ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

С₃Н₇

СН₃-^*С-С₂Н₅

ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O CH₃-CH₂-O-MgBr CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C CH₃-CH-CH₂-CH₃

CH₃-CH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₃ + H₃C-MgBr CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃ + MgBr (OH)

O OMgBr OH

третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

O H

CH₃-C + H₂ CH₃-C-OH

H H

CH₃-C-CH₃ + H₂ CH₃-CH-CH₃

O OH

изопропиловый спирт

4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

H-C-O-H 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

Угол должен быть 90⁰, на деле он 110⁰28^/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

Физические свойства

С₁-С₁₀ – жидкости, С₁₁ и больше – твердые вещества.

Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

- +

:OH…..:OH…..:OH

CH₃ CH₃ CH₃

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Т_кип: у первичных > у вторичных > у третичных

Т_пл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С₁-С₃ – смешиваются неограниченно;

C₄-C₅ – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см^-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см^-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I. Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa + H

этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅Ona + HOH C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr C₂H₅OmgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H₂SO₄ _конц

- или

+ O HCl _газ O

CH₃-C + HO¹⁸C₂H₅ H₂O¹⁶ + CH₃-C

O¹⁶H O¹⁸-C₂H₅

уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

O O

CH₃-C H CH₃-C

+O: + :OC₂H₅ OH

CH₃-C OC₂H₅

O CH₃-C

- O

уксусный ангидрид

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

+O O

СH₃-C + HOC₂H₅ HCl + CH₃-C-OC₂H₅

Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

240⁰C

г) алкилирование изоолефинами

CH₂ CH₃

CH₃OH + C-CH₃ CH₃-O-C-CH₃

CH₃p,60⁰C CH₃

изобутилен

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal₅;

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH₃-CH-CH-CH₃ H₂O + CH₃-CH=C-CH₃

OH CH₃ 180⁰C CH₃

3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

H-COH

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

H O

CH₃-C-H + O H₂O + CH₃-C + H₂O

OH H

б) до кислот

H OH

CH₃-C-H + O + O H₂O + CH₃-C

OH O

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

CH₃-C-CH + O H₂O + CH₃-C=O

CH₃ CH₃

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

OH OH OH O HO

CH₃-CH₂-C-CH₃ + O CH₃-CH-C-CH₃CH₃-C-C-CH₃

O O

CH₃-C-OH + C-CH₃

CH₃

4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

H H

CH₃-C-H H₂ + CH₃-C

OH 100-180⁰C O

Дегидрирование под действием хлора.

H H

CH₃-C-H + Cl₂ 2HCl + CH-C

OH O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p--сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН₂.

- .. +

CH₂=CH-O-H CH₃-C

Виниловый уксусный

спирт альдегид

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

H-C + CHCH CH₂-CCH

H OH

пропаргиловый спирт

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH₂OH HO-C=O CH₂-O-C=O CH₂

CHOH + CH₂-O-C=O CH

CH₂OH HO-C=O CH₂OH CH₂OH

аллиловый спирт

Свойства

Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.

Отдельные представители

Виниловый спирт

В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как

СH₂=CH₂ винилацетат

OCOCH₃

CH₂=CH метилвиниловый эфир

OCH₃

Используются для получения полимеров, например, ПВС:

nCH₂=CH (-CH₂-CH-)_n (-CH₂-CH-)_n

OCOCH₃ OCOCH₃ -nCH₃COOH OH

поливинилацетат поливиниловый спирт

используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.

Аллиловый спирт

СH₂=CH-CH₂OH получается из пропилена

СH₂=CH-CH₃ + Cl₂CH₂=CH-CH₂Cl + NaOH CH₂=CH-CH₂OH

+ NaCl хлористый аллил

Используется как мономер при получении смол и пластмасс.

Пропаргиловый спирт

СHC-CH₂OH

Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.

Многоатомные спирты

Двухатомные (гликоли)

Трехатомные (глицерины)

Четырехатомные (эритриты)

Пентиты

Гекситы

СH₂OH

CH₂OH

CHOH

CH₂OH

CHOH

CH₂OH

(CHOH)₃

CH₂OH

(CHOH)₄

CH₂OH

этиленгликоль

глицерин

эритрит

Способы получения (кроме общих)

1. Из олефинов

СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

O OH OH

окись этилена

СH₂=CH₂ CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

OH Cl -HCl OH OH

этиленхлоргидрин

СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

Cl Cl 2HCl OH OH

дихлорэтилен

2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)

O=CH₂ + CHCH + CH₂=O CH₂-CC-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

OH OH OH OH

бутиндиол 1,2-бутиленгликоль

3. Из природных веществ

а) гидролиз жиров – глицерин;

б) восстановление моносахаридов – эритриты, пентиты, гекситы.

Физические свойства

Гликоли и глицерины – густые сиропообразные жидкости с очень высокими Т_кип (200-300⁰С), очень гигроскопичны.

Тетриты – гекситы – твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.

Химические свойства

1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)₂. При этом голубой осадок Сu(OH)₂ растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):

CH₂OH HO-CH₂ CH₂-O O-CH₂

.. +HO-Cu-OH + 2H₂O + Cu

CH₂OH HO-CH₂ CH₂-O O-CH₂

гликолят меди синего цвета

2) способны к образованию циклических простых эфиров

а) СH₂-CH₂

OH OH CH₂-CH₂

OH OH 2H₂O + O O

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

Диоксан

б) СH₂-CH₂ CH₂-CH₂

CH₂ CH₂ H₂O + CH₂ CH₂

OH OH O

1,4-бутандиол тетрагидрофуран

в) СH₂-CH₂ H₂O + CH₂-CH₂

OH OH O

Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.

3) Образуют простые эфиры открытого строения

а) HO-CH₂-CH₂-OH + CH₂-CH₂ HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH

O диэтиленгликоль

б) сложные эфиры

O CH₂-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-CH₂

СH₃-C + O-C-CH₃ OH O O

OH HO OH O -H₂O C=O C=O

CH₃ CH₃

диацетат гликоля

СН₂OH CH₂ONO₂

CHOH + 3HONO₂CHONO₂

CH₂OH CH₂ONO₂

тринитрат глицерина

(тринитроглицерин)

4) Реакции окисления протекают ступенчато:

O O O O

СH₂-OH C C C C

H OH OH OH

O O

CH₂-OH CH₂OH CH₂OH C C

H OH

5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:

CH₂OH CH₂-Cl

CHCl CH-Cl

CH₂OH CH₂OH CH₂-OH CH₂Cl

CHOH -монохлоргидрин СHCl

CH₂OH -H₂O СH₂Cl CH₂Cl -H₂O CH₂Cl

CHOH CHOH трихлоргидрин

CH₂OH -H₂O CH₂Cl

-монохлоргидрин дихлоргидрин

глицерина глицерина

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды

O и кетоны R-C-R

R-C O

Классификация

1) по рядам углеводородов – предельные и непредельные;

2) по количеству карбонильных групп – моноальдегиды, монокетоны,

диальдегиды, дикетоны

Гомологический ряд предельных альдегидов

H-C муравьиный метаналь

СH₃-C уксусный этаналь

СH₃-CH₂-C пропионовый пропаналь

CH₃-CH₂-CH₂-C масляный бутаналь

CH₃-CH-C изомасляный 2-метил-1-пропаналь (сист.)

CH₃ H диметилуксусный альдегид (рац.)

C₄H₉-C валериановый (названия по соответствующим кислотам)

Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию – изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.

Рациональная система названий

За основу принимается первый типический член ряда – уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.

Номенклатура IUPAC

За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание –АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.

CH₃-CH₂-CH-CH₂-C 3-метил-1-пентаналь

CH₃ H

Если альдегидная группа в боковой цепи – добавляется окончание КАРБАЛЬДЕГИД, например,

CH₃ CH₃ CH₃

СH₃-C - CH-CH - CH-CH₃ 2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид

CH₃ C

Гомологический ряд предельных монокетонов

СH₃-C-CH₃ O	Ацетон	2-пропанон
CH₃-CH₂-C-CH₃ O	Метилэтилкетон	2-бутанон
CH₃-CH₂-CH₂-C-CH₃ O	Метилпропилкетон	4-пентанон
CH₃-CH-C-CH₃ O	Метилизопропилкетон	3-метил-2-бутанон
CH₃-CH₂-C-CH₂-CH₃ O	Диэтилкетон	3-пентанон

Имеют два вида структурной изомерии – изомерия цепи – (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).

Способы получения

1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.

2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.

СH₃-C-O-Ca-O-C-CH₃ CaCO₃ + CH₃-C-CH₃

O O O

CH₃-C-O-Ca-O-C-CH₃

O O

H-C-O-Ca-O-C-H 2CaCO₃ + 2CH₃-C-H

O O O

3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).

4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).

5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.

СH₂=CH₂ + C=O + H₂ CH₃-CH₂-C

150-200 атм. O

[Co(CO)₄]₂

Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

Электронное строение атома кислорода: О⁸ 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

CH₃+ -

C=O:

H ..

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp²-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 120⁰. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. _С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

H H O

HССС

H H H

Физические свойства

Формальдегид – газ. Альдегиды С₂-С₁₃ – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V₍_CO) 1700 см^-1 валентных колебаний группы С=О.

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

O - O^- OH -

CH₃-C + CN CH₃-C-CN CH₃-C-CN + CN

H H H

Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

CH₃ O CH₃ O

H-C-S-ONa H-C + :S-ONa

OH O: HO

натриевая соль

-оксиэтилсульфокислоты

Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH₃CHOH-SO₂ONa + HCl NaCl + H₂O + SO₂ + CH₃-C-H

3) Присоединение воды

+O .. OH

H-C + HOH H-C-OH

H OH

При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

O O O O

CCl₃-C > H-C > R-C > R-C

H H H R

Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

4) Взаимодействие со спиртами

+O .. OH OC₂H₅

СH₃-C + HOC₂H₅ CH₃-C-OC₂H₅ H₂O + CH₃-C-OC₂H₅

H H H

Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь

(моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

+O H H

CH₃-C + NH₃ CH₃-C- NH₂ H₂O + CH₃-C полимеризация

H OH NH

б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

+ .. NHOH

CH₃-C=O + NH₂OH CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C=N-OH

CH₃ CH₃ CH₃

неустойчивый

оксиамин

в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

СH₃-C + NH₂-NH₂ H₂O + CH₃-CH=N-NH₂ N₂ + CH₃-CH₃

Гидразин гидразон

Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

СH₃-C + NH₂-NH-C₆H₅ H₂O + CH₃-CH=N-NH-C₆H₅

Фенилгидразин фенилгидразон

(оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl₅ (см. получение галогенопроизводных)

II. Реакции полимеризации и конденсации

1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды

а) образование линейных полимеров

Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах

полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

O H H H

Н-С -С-O-(C-O)_x-2 C-O- CH₂-O-(CH₂-O)_x-2-CH₂

H в среде НОН Н H H OH OH

HOH параформ

х до 100

Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.

CH₃-CH CH-CH₃

3CH₃-CH=O O O

CH₃

паральдегид

При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

O O CH₂ O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C-CH₂-C CH₂-C=CH-C

H H H H H

Альдоль кротоновый альдегид

б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

6СH₂=O CH₂-CH-CH-CH-CH-C=O

OH OH OH OH OH

Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.

СH₃-CH-C

CH₃ H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

CH₃O

СH₃-C-С триметилуксусный альдегид

CH₃ H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).

в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

O O O

СH₃-C + CH₃-C CH₃-CH₂-O-C-CH₃

H H этилацетат

Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

- -

O + + O-Al(OC₂H₅)₃ - H

CH₃-C + Al(OC₂H₅)₃ CH₃-C + O=C-CH₃

O-Al(OC₂H₅)₃ O H

CH₃-C-O-C-CH₃ CH₃-C-O-C-CH₃ + Al(OC₂H₅)₃

H H H

Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

O O

СH₃-C +2[Ag(NH₃)₂]OH 3NH₃ + H₂O + 2Ag + CH₃-C

H ONH₄

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга – это Cu(OH)₂, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

O O

CH₃-C +2Cu(OH)₂ Cu₂O + 2H₂O + CH₃-C

H OH

закись меди

(осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

O O

2H-С + H₂O₂ 2 H-C + H₂

H OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

O O

u: CH₃-C H^. + CH₃-C_.

O O

p: CH₃-C_. + O₂ CH₃-C

O-O^.

O O O O

CH₃-C + CH₃-C CH₃-C + CH₃-C_.

O-O^. H O-O-H

надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH₃-C-CH₂-CH₃+OCH₃-C-CH-CH₃CH₃-C-C-CH₃

O O OH -H₂O O O

O оксикетон дикетон

2CH₃-C-OH

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH₄ AlH₃ + Li⁺+ H^-

Действующий реагент Н^-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.

O O^-

CH₃-C + H^- CH₃-C-H CH₃-CH₂OLi CH₃-CH₂-OH + LiOH

H H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

OH OH OH

2CH₃-C-CH₃ + 2H^. 2CH₃-C^. CH₃-C - C - CH₃

O CH₃ CH₃ CH₃

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH₃-C-CH₃ + 2Zn + 4HCl(HgCl₂) CH₃-CH₂-CH₃ + H₂O + 2ZnCl₂

Роль HgCl₂ – образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

O O

CH₃-C +3Cl₂ CCl₃-C + 3HCl

H H

CH₃-C-CH₃ + Br₂ HBr + CH₂-C-CH₃

O Br O

Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

Альдегиды – соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

H OH O

CH₃-C-H + 3O CH₃-C-OH H₂O + CH₃-C

H OH OH

Функциональная группа карбоновых кислот –С называется

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

Классификация

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

1) по рядам углеводородов

предельные непредельные

2) по основности

одноосновные многоосновные

(содержат одну (содержат две и более

группу СООН) групп СООН)

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH₂_n+1COOH

Эмпирическое название	кислот	солей, эфиров
O H-C OH	муравьиная	формиат
O CH₃-C OH	уксусная	ацетат
CH₃-CH₂-COOH	пропионовая	пропианат
CH₃-CH₂-CH₂-COOH	масляная	бутират
O CH₃-CH-C CH₃ OH	изомасляная	изобутират
CH₃-(CH₂)₃-COOH	валериановая	валеронат
CH₃-(CH₂)₄-COOH	капроновая	капронат

Изомерия

Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

СH₃-CH-C (изомерия цепи) – изомасляная кислота

CH₃ OH

Номенклатура

Рациональная номенклатура

Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

CH₃ O

CH₃-C-C триметилуксусная кислота

CH₃ OH

Систематическая (IUPAC)

За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

5 4 3 2 1 O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C 4-метилпентановая кислота

CH₃ OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

8 7 6 5 4 3 2 1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая

CH₂-COOH кислота

Способы получения

1. Окисление углеводородов

а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);

б) Окисление олефинов

R-C=O

R-CH=CH-R + 4O

R-C=O

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

3. Омыление нитрилов

OH O O

CH₃I+KCNKI+CH₃-CNCH₃-C=NHCH₃-C CH₃-C

NH₂–NH₃ OH

4. Магний-органический синтез

C=O

O O O

СH₃I + Mg CH₃-Mg CH₃-C Mg(OH)I + CH₃-C

OMg OH

5. Оксосинтез

СH₂=CH₂ + C=O + HOH СH₃-CH₂-C=O

H₃PO₄ OH

6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

Cl OH O O

СH₃-C-Cl + HOH CH₃-C-Cl CH₃-C CH₃-C

Cl Cl Cl OH

3. Электронное строение

В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

H H + O

H-C-CC

H H O-H

Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +, оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

O O^- O^- O^-1/2

R-C R-C R-C R-C

O^- O O O^-1/2

4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Первые три члена ряда С-С₃ – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ – жидкости; С₁₀ и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 100⁰С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

O…….H-O

СH₃-C C-CH₃

O-H…….O

5. Химические свойства карбоновых кислот

1) Кислотные свойства

а) Диссоциация в водном растворе

O O

R-C R-C + H⁺

O-H O^-

По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH К_д=2,14^.10^-4

CH₃COH К_д=1,75^.10^-5

Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

ClCH₂COH К_д=1,5^.10^-3

у трихлоруксусной

ClCC-O-H К_д=2,1^.10^-1

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg H₂ + (HCOO)₂Mg

формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO (CH₃COO)₂Ca + H₂O

ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH H₂O + C₂H₅COONa

пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃ CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃ CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃ [CH₃COO^-]N⁺H₄

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

а) Образование хлорангидридов кислот

O O

CH₃-C + PCl₅ CH₃-C + POCl₃ + HCl

OH Cl

(или PCl₃ хлорангидрид уксусной кислоты

SOCl₂) (хлористый ацетил)

б) Образование амидов карбоновых кислот

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + H₂O

OH NH₂

O O

CH₃-C + NH₃ CH₃-C + HCl NH₄Cl

Cl NH₂

в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

4) Дегидратация кислот

O O

CH₃-C CH₃-C

OH O

OH H₂O + CH₃-C

CH₃-C Kat O

ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

O O

CH₃-C CH₃-C

ONa NaCl + O

Cl CH₃-C

CH₃-C O

5) Декарбоксилирование – отщепление СО₂.

У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

CH₃-C + NaOH Na₂CO₃ + CH₄

ONa

6) Окисление.

Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

O O

H-C + O HO-C-OH CO₂ + H₂O

7) Реакции в радикале.

O O

CH₃-C + Cl₂ ClCH₂-C

OH OH

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

HOOC-COOH	щавелевая	этандионовая
HOOC-CH₂-COOH	малоновая	пропандионовая
HOOC-CH₂-CH₂-COOH	янтарная	и т.д.
OOC-(CH₂)₃-COOH	глутаровая
OOC-(CH₂)₄-COOH	адипиновая

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH CO₂ + HCOOH

б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

O O

CH₂-C CH₂-C

OH O

OH H₂O + CH₂-C

CH₂-C O

в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.

CH₂-CH₂-C

OH CH₂-CH₂

OH CO₂ + H₂O + C=O

CH₂-CH₂-C CH₂-CH₂

O циклопентанон

Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

O CO₂

HO-C=O CO₂ + HO-C

HO-C=O OH H₂O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

⁺ H ⁺

HOOCCCOOH

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

2CH₂ + 2Na H₂+ 2 CHNa

O O

C C

OC₂H₅ OC₂H₅

натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC₂H₅ COOC₂H₅

CHNa + Br-CH₂-CH₃ NaBr + CH-CH₂-CH₃

COOC₂H₅ COOC₂H₅ -2C₂H₅OH

CH-CH₂-CH₃ CO₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH

O масляная кислота

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O O O O

nC-(CH₂)₄-C +n HO-CH₂-CH₂-OH n H₂O + (-C-(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂-O-)_n

HO OH

адипиновая килота этиленгликоль этиленгликольадипинат

O O O O

nC-(CH₂)₄-C + nH₂N-(CH₂)₆-NH₂ nH₂O + (-C-(CH₂)₄-C-NH-(CH₂)₆-NH-)_n

HO OH

полиамиды (найлон 66)

Непредельные кислоты

Одноосновные

CH₂=CH-C

Акриловая, пропеновая

CH₂=CH-C

CH₃ OH

Метакриловая

CH₃-CH=CH-C

Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

Двухосновные

HO O

C-CH₂=CH-C

O OH

Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)

H-C-C

Цис-изомер малеиновая

H-C-C

O OH

C-C-H

Транс-изомер фумаровая кислота

Отличия в свойствах

1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

2) Дают реакции двойных связей

а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

б) окисления – с разрывом двойной связи;

в) полимеризации.

Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

-(CH₂-CH-)_n-

Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

O OH

CH₃-C + HCN CH₃-C-CN CH₂=C-CN

CH₃ CH₃ -H₂O CH₃

OH O O

CH₂=C-C=NH CH₂=C-C nCH₂=C-C (-CH₂-C-)_n

CH₃ NH₂ –NH₃ OCH₃ C=O

OCH₃

ПММА

3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

O O

H-С-С H-C-C

OH O

OH H₂O + H-C-C

H-C-C O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.

O O

H-C-C H-C-C

O OH O

C-C-H -H₂O H-C-C

HO O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

H-C-C

OH O O H-C-COOH

OH + Br₂ HO-C-CH-CH-C-OH Br₂ +

H-C-C Br Br HOOC-C-H

Малеиновая кислота , ^/-дибромянтарная кислота фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

Основные особенности геометрической изомерии

1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

НИТРОПАРАФИНЫ

Определение

Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO₂-нитрогруппу.

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные

вторичные

Третичные

R-CH₂-NO₂

CH-NO₂

R-C-NO₂

2. По количеству нитрогрупп

а) мононитросоединения (с одной группой);

б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

Изомерия

CH₃-NO₂

CH₃-CH₂-NO₂

Нитрометан

нитроэтан

Изомеров не имеют

CH₃-CH₂-CH₂-NO₂

NO₂

CH₃-CH-CH₃

1-нитропропан

2-нитропропан

Изомеры положения

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NO₂

CH₃

CH₃-CH₂-CH-NO₂

CH₃

CH₃-C-NO₂

CH₃

1-нитробутан

2-нитробутан

2-нитро-2-метилпропан

Изомеры строения цепи

Номенклатура

1. Рациональная – основа – нитрометан

2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH₃-CH-CH-CH₃

NO₂CH₃

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

Получение

1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3. Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

C₂H₅-NO₂ + NaBr

C₂H₅Br + NaNO₂- Нитроэтан

C₂H₅-O-N=O + NaBr

Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O Na⁺+ ^-O-N=O O=N-O^-

Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N₁, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH₃ CH₃ CH₃

CH-I I^-+ ⁺CH CH-O-N=O

CH₃ CH₃ O^—N=O CH₃

Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3. Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N₂, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

H CH₃

- + O H CH₃ O

BrC + :N Br…C…N Br^- + CH₃-CH₂-NO₂

H O H O

Бромистый этил переходное состояние нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N₂способствует:

1. Использование первичных галоидных алкилов;

2. Апротонных растворителей;

3. Использование NaNO₂.

Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O: R-N⁺O^-

O O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O^- R-N=O

O O

O^-1/2

R-N⁺

O^-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

H H O

HCC-N⁺

H H O^-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

H O O O

CH₃-C-N CH₃-CH=N CH₃-CH=N + H₂O

H O OH ONa

Нитро-форма аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

CH₃ O CH₃ O O

CH₃-CH-N CH₃-C=N (CH₃)₂C=N + H₂O

O OH ONa

2) Действие азотистой кислоты

а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.

O O O O

CH₃-CH-N + HO-N=O CH₃-CH-N CH₃-C-N CH₃-C-N

O N=O O N-OH O N-ONa O

Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма

нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

O N=O O

СH₃-CH-N + HO-N=O H₂O + CH₃-C - N

CH₃ O CH₃ O

Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

O O OH O O

CH₃-C + CH₃-CH₂-N CH₃-C-CH-N H₂O + CH₃-CH=C-N

H O H CH₃ CH₃ O

уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

O H HO-CH₂ O₂NOCH₂

HC + H-C-NO₂ HO-CH₂-C-NO₂ + 3HONO₂ O₂NOCH₂-C-NO₂

H H HO-CH₂ O₂NOCH₂

O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)

HC (нитрометан)

Формальдегид

4) Действие галогенов

СH₃-CH₂-NO₂ + 2Br₂ CH₃-CBr₂-NO₂ + 2HBr

нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан

3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

R-N R-O-N=O

нитропарафинов от алкилнитратов

Физические свойства

1. Эфиры кипят при более низкой температуре

2. Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH₃-O-N=O + 4H CH₃OH + NH₂OH

Метилнитрит

2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

АМИНЫ

1.Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH₂

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины R

N-R

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

2. Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.

CH₃NH₂	Изомеров не имеет
CH₃-CH₂-NH₂ CH₃-NH-CH₃	Метамеры
CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃-CH₂NH-CH₃ CH₃ N-CH₃ CH₃	Метамеры
CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃-CH-CH₂-NH₂ CH₃	Изомерия цепи
CH₃-CH-CH₃ NH₂	Изомеры положения

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH₃-CH₂-)₃N H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

триэтиламин этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1 2 3 4 5 6

CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

NH₂ CH₃ NH₂

1,5-диамино-2-метилгексан

Получение

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH₃-I + NH₃ [CH₃N⁺H₃]I^- CH₃NH₂

Йодистый -NH₄I

метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH₃-NH₂ + CH₃I CH₃-NH-CH₃ CH₃-N-CH₃ + NH₄I

-NH₄I +NH₃ CH₃

(CH₃)₃N: + CH₃I [(CH₃)₄N⁺]I^-

Йодистый тетраметиламмоний

(полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

CH₃-C + NaOCl CO₂ + NaCl + CH₃NH₂

NH₂

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH₃-CN + 4H CH₃-CH₂-NH₂

Физические свойства

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH₃NH₂ + HOH [CH₃N⁺H₃]OH

Гидроксид метиламмония

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула	К диссоциации гидроксида
[NH₄]OH	2^.10^-5
[CH₃-N⁺H₂]OH^-	4,4^.10^-4
[(CH₃)₂N⁺H₂]OH^-	5,5^.10^-4
[(CH₃)₄N⁺]OH^-	Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

2) Образование солей

C₄H₉-NH₂ + H⁺O^-SO₂OH [C₄H₉N⁺H₃]O^-SO²OH

бисульфат бутиламмония

O O

CH₃-NH₂ + H⁺-O^--C-CH₃ [CH₃-N⁺H₃]O^--C-CH₃

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь NН полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

C₂H₅

CH₃NH₂ + C₂H₅Br CH₃-NH^.HBr

Метилэтиламин бромистоводородный

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

CH₃-C O

C₂H₅NH₂ + O C₂H₅NH-C-CH₃ + CH₃-C

CH₃-C O OH

N-этилацетамид

CH₃O CH₃

NH + CH₃-C CH₃-C-N

CH₃ Cl O CH₃

N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

CH₃-NH₂+HO-N=O CH₃-NH-N=O CH₃-N=N-OH N₂ + CH₃OH

N-нитрозометиламин метилдиазогидрат

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH₃ CH₃

NH + HO-N=O N=N=O

CH₃ CH₃

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH₃)₃N + H⁺O-N=O [(CH₃)₃N⁺H]O^--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

Cl KOH

CH₃NH₂ + H-C-Cl + KOH CH₃-N⁺C^- + 3KCl + 3H₂O

Cl KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH₃NH₂+O₂+H₂NCH₃CH₃-N=N-CH₃2CH₃N=O 2CH₃NO₂

нитрометан

2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH₃)₂NH + O + HN(CH₃)₂(CH₃)₂N-N(CH₃)₂

тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH₃)₃N: + O: (CH₃)₃N⁺O^-

окись амина

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)

Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н₂, атомами Гал

Классификация

1) По рядам карбоновых кислот:

одноосновные

многоосновные

непредельные и т.д.

2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: -, -, -, -, -замещенные кислоты.

3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность – по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.

Номенклатура

В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,

Формула	Рациональная	Систематическая
CH₂Cl-COOH	Монохлоруксусная	2-хлорэтановая
CCl₃-COOH	Трихлоруксусная	2,2,2-трихлорэтановая
CH₃CHOH-COOH	-оксипропионовая (молочная)	2-оксипропановая
HOOC-CHOH-CHOH-COOH	,^/-диоксиянтарная (винная)	2,3-диоксибутандиовая
CH₂NH₂-COOH	Аминоуксусная (гликоколл)	2-аминоэтановая

Способы получения

I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты

1) Прямое галоидирование карбоновых кислот

CH₃-CH₂-CH-COOH

O Cl

CH₃-CH₂-CH₂-C +Cl₂- CH₃-CH-CH₂-COOH

OH Cl

CH₂-CH₂-CH₂-COOH

Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в -положении, реакция идет в основном в -положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в - и -положениях.

2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах

O O

CH₃-CH-C + 2HOH 2HBr + CH₃-CH-C

Br Br OH OH

O O

CH₃-CH-C + 3NH₃ NH₄Cl + CH₃-CH-C

Cl OH NH₂ ONH₄

3. Получение -замещенных кислот путем присоединения НГал и NH₃ к непредельным кислотам

O O

CH₃-CH=CH-C + HCl CH₃-CH-CH₂-C

OH OH OH

-хлормасляная кислота

O O

CH₂=CH-C + HNH₂ CH₂-CH₂-C

OH NH₂ OH

-аминопропионовая кислота

II. Получение -окси и -аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза

CH₃-CH₂-C=O + HCN CH₃-CH₂-C-CN

CH₃ 2HOH CH₃+NH₃

Метилэтилкетон циангидрин

OH O NH₂

CH₃-CH₂-C-C + H₃ CH₃-CH₂-C-CN + H₂O

CH₃ OH CH₃

-окси--метилмасляная кислота +2 HOH

NH₂ O

CH₃-CH₂-C-C + NH₃

CH₃ OH

2-амино-2-метилбутановая кислота

III. Получение -замещенных кислот с помощью реакций конденсации

а) Реакции Родионова – конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака

O COOC₂H₅ OH COOC₂H₅

СH₃-C + CH₂ CH₃-C-CH H₂O +

H COOC₂H₅ H COOC₂H₅

COOC₂H₅

+ CH₃-CH-CH 2 C₂H₅OH + CO₂ + CH₃-CH-CH₂-COOH

NH₂ COOC₂H₅ NH₂

б) Получение -оксикислот с помощью реакции Реформатского – действием Мg на сложные эфиры -галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами

O O CH₃-C-H OMgCl O

CH₂-C + Mg CH₂-C CH₃-C-CH₂-C

Cl OC₂H₅ MgCl₂ OC₂H₅ H OC₂H₅ OH

OH O

CH₃-CH-CH₂-C

-MgCl(OH) OH

-C₂H₅OH

3-оксибутановая кислотв

IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации

Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R^. и растворителя CCl₄ (свойства олефинов).

CH₂Cl-(CH₂)₅-CCl₃ CH₂Cl-(CH₂)₅-C

+NH₃ -4HCl -3HCl, -HOH +HOH -HCl OH

+3HOH -HOH

O O

CH₂NH₂-(CH₂)₅-C CH₂OH-(CH₂)₅-C

OH OH

V. Получение -аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.

+NH₂OH

H₂O+

перегруппировка Бекмана

-аминокапроновая кислота

VI. Гидролиз белков

В состав природных белковых веществ входит около 20 –аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.

Физические свойства

Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (250⁰С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

Формула

Температура плавления, ⁰С

СH₃COOH

16,6

CH₂-COOH

NH₂

233 с разложением

Фактическое строение (биполярный ион)

CH₂-C

NH₃⁺ O^-

доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH₂).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

Химические свойства

I. Реакции карбоксильной группы

1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

CH₂FCOOH	2,1^.10^-2
O CH₂OH-C OH	1,4^.10^-4
CH₂OH-CH₂-COOH	3,0^.10^-5
CH₃COOH	1,7^.10^-5

Аминокислоты ведут себя иначе. NH₂ группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на -аминокислоты с Cu(OH)₂), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH₂-групп

1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH₃, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).

2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

3) Группа NH₂ дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO₂ (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

O O

CH₃-CH-C CH₃-CH-C

OH OH O O

HO OH C-CH-CH₃

C-CH-CH₃ O

молочная кислота лактид

CH₂-C CH₂-C=O

NH₂ OH HN NH

HO NH₂ C-CH₂

C-CH₂ O

гликокол дикетопиперазин

б) -окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH₃.

кротоновая кислота

Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

в) нагревание -окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов

O CH₂-CH₂

CH₃-CH₂-CH₂-C CH₂ C=O лактон

OH O

CH₂-CH₂-CH₂-C=O CH₂-CH₂ лактам

NH₂ OH CH₂ C=O

2) Окисляемость

Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода (OH^-)

CH₃-CH-COOH + O CH₃-C-COOH

OH O

б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

H O H O O

CH₃-C-C CH₃-C + H-C HO-C CO₂ + H₂O

O-H OH O OH OH

O OH

CH₃-C

3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

H H O

CH₃-C-COOH CH₃-C + HC CO + H₂O

OH t O OH

O OH O O O O O

C-CH₂-C-CH₂-C C-CH₂-C-CH₂-C 2CO₂ + CH₃-C-CH₃

COOH OH HO OH

+ HCOOH H₂O + CO

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

Оптическая активность

Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.

Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.

Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.

Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.

Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.

Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой – на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).

-галогено-, -амино-, -оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота

H O

CH₃-C^*-C имеет изомеры

OH OH

COOH COOH

HO-C-H H-C-OH

CH₃ CH₃

левовращающийся изомер правовращающийся изомер

Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой – на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН₃ уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН – над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.

COOH COOH

H OH OH H

CH₃ CH₃

Д(+)молочная кислота L(-)молочная кислота

Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro – правый и laevo – левый. Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.

По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.

H-C-OH

CH₂OH

Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:

Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.

Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.

Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.

При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,

H O

CH₃-C-C 50%

Cl OH

CH₃-CH₂-COOH + Cl₂

-HCl Cl O

CH₃-C-C 50%

H OH

Рацемат

Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:

1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);

2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.

3) дробная перекристаллизация

При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2ⁿ,

где N-число оптических изомеров;

n-число асимметрических атомов углерода.

Винная кислота

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

H OH HO H HO H H OH

COOH COOH COOH COOH

III IV I II

Мезовинная кислота D-винная кислота L-винная кислота

Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=2²=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 180⁰С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.

Фактически существуют три пространственных формы.

В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) – левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.

D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.

L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.

Мезовинная кислота – самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.

Виноградная кислота – получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота – непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Т_пл=204⁰С, растворимость в воде хуже). Причина – другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.

Динамическая стереохимия

Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.

Стереохимия нуклеофильного замещения

Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму S_N₂ исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.

Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,

HO-C=O O-C=O O-C=O O-C=O

H-C-Cl H⁺+ H-C-Cl H-C⁺ H-C-OH

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

D-изомер D-изомер

-хлорпропионовая кислота -оксипропионовая

D (+) молочная кислота

Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.

Стереохимия электрофильного присоединения

Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO₄ превращается в мезовинную.

H-C-COOH COOH COOH

H-C-COOH + O H-C H-C-OH

(KMnO₄) O H-C-OH

H-C COOH

COOH

Малеиновая кислота мезовинная кислота

Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,

H-C-CH H H CH₃

H-C-CH₃ Br-C-CH₃ Br-C-CH₃ Br-C-H

Цис-2-бутен H-C^*-CH₃ H-C⁺-CH₃ H-C-Br

CH₃

L-изомер

Стереохимия отщепления

Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е₁) и биомолекулярному механизму (Е₂).

Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.

При биомолекулярном отщеплении Е₂, как правило, происходит транс-отщепление.

CH₃ HO^- CH₃

H-C-H H-C-H CH₃-C-H

H-C-Cl H-C---Cl-Cl^- H-C-COOH

COOH COOH -H₂O

-хлормасляная кислота транс-кротоновая кислота

При мономолекулярном механизме Е₁ пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации. H-C^--CH₃ CH₃-C-H

CH₃ H-C-Hal H-C-COOH

H-C-H COOH Цис-отщепление

H-C-Hal -H₂O

COOH CH₃-C^-H CH₃-C-H

H-C-Hal HOOC-C-H

COOH Транс-отщепление

Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.

Химия

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2

Влияние природы растворителя на электропроводность

Шпаргалки по электрохимии

Таким образом, для нахождения k1 + k2 надо знать L.

L = =

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:

= 0 , k1 (a – x¥) – k2 (b + x¥) = 0 ,

В общем виде

А + В Û С + D .

Шпаргалки по органической химии. Часть 2

Таким образом, для нахождения k₁ + k₂ надо знать L.

= 0 , k₁(a – x_¥) – k₂(b + x_¥) = 0 ,